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Aspects de la chimie des composés macrocycliques Aspects de la chimie des compo

Aspects de la chimie des composés macrocycliques Aspects de la chimie des composés macrocycliques notes rédigées, augmentées et actualisées par Bernard Dietrich (CNRS, Strasbourg) et Paulette Viout (CNRS, Thiais) sur la base des cours professés au Collège de France par Jean-Marie Lehn S A V O I R S A C T U E L S InterEditions I Editions du CNRS Q 1991, IoterEditioos, 7, rue de l'Estrapade, 75005 Paris et Editions du CNRS, 1, place Aristide Briand, 92195 Meudon Tous droits réservés. Aucun extrait de ce livre ne peut être reproduit, sous quelque forme ou par quelque procédé que ce soit (machine électronique, mécanique, à photocopier, à enregistrer ou toute autre) sans l'autorisation écrite préalable de InterEditions. ISBN 2-7296-0158-9 ISBN 2-222-03986-X ERRATUM Un défaut d’impression a rendu illisible la figure 3.85, page 317, que voici : A B A B C 7 NH2 NH2 H 2 NHMe NHMe H 3 NMe2 NHMe H 4 NMe2 NMe2 H 6 NMe2 NMe2 OMe 7 NEt2 NEt2 OMe 5 NEt2 NEt2 H Figure 3.85 Diamino- 1,8 naphtalènes diversement substitués (232). Table des matières Préface .............................................................................................................. XII1 Introduction ...... .. .. ...... ...... .... ........ .. .. ...... .. .... .... .. ........ .. ...... .... ...... ...... .... .... .... .. XV Note sur la nomenclature ................................................................................ XXI PREMIÈRE PARTIE SYNTHÈSE DES MACROCYCLES Chapitre 1 : Principes de synthèse ................................................................ 1.1 Influence de la longueur de la chaîne sur la formation des cy- cloalcanes . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . .. . . .. . . . . .. . . .. . . . . .. . . .. 1.2 Influence de la nature des atomes et des groupes de la chaîne sur 1.2.1 Hétéroatomes ................................................................................... 1.2.3 Substituants gem-diméthyle .......................................................... 1.3 Influence du type de cyclisation sur la formation des macrocycles la formation des cycles .................... 1.2.2 Groupes rigides ...................... ................ ... < Chapitre 2 : Cyclisation ................... 2.2 Cyclisation sous contrôle diffusionnel ... ................. 2.1 Principes et concepts ................................................................................ ................ 2.2.1 Interaction donneur-accepteur intr 2.2.2 Excimère - Exciplexe .................................................................... 2.2.3 Excimères et Exciplexes intramoléculaires ................................ sferi d’énergie intramolé- sfert d’électron intramolé- .............................................. .............................................................. 2.3 Cyclisation sous contrôle conformationnel .......................... . . . . . . . . 2.3.1 Transfert d’électron ............................................... 2.3.2 Extinction de phosp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Cyclisations internes. Fonctionnalisation à distance ........ ...... .... ...... .. 2.4.1 Oxydations par l’anhydride chromique ...................................... 2.4.2 Fonctionnalisation photochimique par la benzophénone ........ 2.4.3 Chloration à distance .................................................... 2.4.4 Association temporaire entre le réactif et le substrat .............. 3 4 8 8 9 11 13 15 15 16 16 19 20 22 23 24 24 26 28 28 30 34 36 VI Table des matières Chapitre 3 : Méthodes de cyclisation ............................................................ 3.1 Méthode de haute dilutio 3.1.1 Principe ............................................................................................ 3.1.2 Mise en œuvre ......... ..................................................... 3.2 Dépolymérisation ...................................................................................... 3.3 Cyclisation sur support ...................................... ............................. 3.3.1 Principe ................. ................................................................ a) endo-support ........................ b) exo-support ......................................... 3.3.2 Cyclisation sur support interne ............. a) Réaction Zip )) . Transamidation ... b) Réactions de coupure d’un système 3.3.3 Cyclisation sur support externe : métalloïdes ............................ 3.3.4 Cyclisation sur sup e : cations métalliques .............. a) Principe .............. .................................................. c) Synthèse de ligands par exo- ou endo-supports .................. b) Orientation des ions (1 + I) ou (2 +2) entre diamine et un composé dicarbonylé ...................................... d) Synthèse de ligands contenant une superstructure . e) Utilisation d’un cation métallique comme support a nes ............................ .......................... synthèse des caténanes .............. 3.3.5 Réactif support . Métathèse des cyc 3.4 Auto-assemblage d’unités rigides .......... 3.4.1 Synthèse de porphyrines ................................................................ a) Condensation tétrapyrrolique .................................................. b) Formation de porphyrine à partir d’alc ..................... c) Synthèse de porphyrines encombrées .... a) Sous-unités pyrrole ...................... ........................ b) Sous-unités furanne .................................................................. c) Sous-unités thiophène .. ................................................ 3.4.2 Thiaporphyrines . ........................................................................ 3.4.3 Composés tétrah ocycliques voisins des porphyrines .......... d) Combinaison de sous-u a) Condensation du résorcinol avec le benzaldéhyd c) Condensation du vératrol avec le formaldéhyde d) Réplication d’un dérivé du cyclotrivératrylène .................... e) Cavitants ...................................................................................... 3.5 Polyéthers macrocycliques . Composés couronne ................................ 3.5.1 Méthodes générales de synthèse ........................................... a) Polyaza-macrocycles et autres macrocycles polyhétéro miques ....................................................................................... b) Macrocycles à fonctions latérales .......................................... 3.5.2 Introduction de sous-unités cycliques ...... 3.5.3 Introduction de sous-unités chirales ............................................ rentes ........................... 3.4.4 Macrocycles phénol-aldéh ........................................... b) Condensation du phénol avec le formaldéhyde .................. f) Sphérants ................................ ............................. 39 39 39 40 42 44 44 44 45 46 46 49 54 62 62 67 73 74 76 78 79 80 80 81 82 84 85 85 86 87 88 89 89 90 92 93 94 96 98 98 99 101 102 102 Table des matières VI1 3.5.4 Cyclooligomérisation cationique de l’oxyde d’éthylène .......... a) En présence d’un acide de Lewis ..................................... b) En présence de sels métalliques ............................................ a) Etude cinétique de l’effet de support .................................... b) Interprétation de l’effet de support métallique .................... c) Exemples de l’effet de support dans la synthèse des macrocycles [15.0.5], [12-0-41 et [24-0-81 ............................ 3.6 Lactones macrocycliques . Macrolides .................................................. 3.6.1 Méthodes générales de macrolactonisation 3.6.2 Cyclisation d’o tes ........................................... 3.5.5 Cyclisation sur support .......... ..................... d) Stabilisation par complexation ..... .......... ....................................................... .................................................................... d) Application de l’effet césium ....... e) Carboxylate de tétraalkylammonium ...................................... 3.6.3 Cyclisation d’o-hydroxy-acides . ........................................... a) Double activation ....................................... b) Activation du réactif de Mukaiyama avec Ag’ ...................................................... c) Autres groupes activants pour la lacton d) Activation et cyclisation par les sels d’onium .................... f) Activation par la phényl- 1 tétrazoline-2 thione-5 ................ g) Activation par le chlorure de N,N,N’,N’-tétraméthylchl o- roformamidinium ...................................................................... h) Macrolactonisation par contrôle des étapes de transfert de proton ...................... .......................................... i) Activation inverse ........................................ j) Lactonisation des o-hydroxy-acides diprotégés .................... k) Cyclisation d’un o-hydroxy-acide après transformation en alcoxyde de potassium . Utilisation d’un éther-couronne comme support interne ....................................................... 3.6.4 Méthodes diverses de macrolactonisation .................................. e) Activation et cyclisation par l’oxyde de dibutylétain ..... a) Translactonisation ............................ c) Catalyse triphasique .................................... d) Catalyse par transfert de phase solide-liquide .................... e) Cyclisation sur polymère ............................ 3.6.5 Macrolactonisation par formation de liais bone ................................................................................. a) Réaction d’un dibromure allylique avec le nickel-tétracar- tilisant des intermédiaires organo-palladiés .. d) Couplage oxydant d’esters diacétyléniques .......................... 3.6.6 Lactonisation de systèmes très complexes . Thiolactones ........ b) Oligomérisation ....................................................... ............................................................................... c) Synthèse photochimique ............................ .... 108 108 111 112 112 114 114 116 117 117 118 118 118 119 121 123 123 123 126 128 130 133 135 136 137 138 138 139 143 143 145 147 149 151 151 152 152 154 154 155 VI11 Table des matières 3.7 Lactames macrocycliques ........................................................................ a) Réaction intramoléculaire d’un chlorure d’acide avec une b) Réaction intramoléculaire d’un amino-ester en présence d’imidazole .......................... .................................................. c) Activation par l’hydroxypi idine ........................................ d) Activation par le thiophénol .................................................. e) Activation par la thiazolidine-thione-2 .................................. 3.7.1 Alcaloïdes macrocycliques à spermidine .................................... amine ......................... ............................................ f) Cyclisation par le sel de potassium d’un tosylamide .......... 3.7.2 Formation de la fonction lactame dans la rifamycine ............ 3.7.3 Synthèse de lactames à l’aide de diazasilolidines .................... 3.7.4 Cyclopeptides ...................................................... 3.8 Macrocycles hydroc ..................................... Bibliographie de la pre ...................................................... DEUXIÈME PARTIE COMPLEXES MACROCYCLIQUES . CRYPTATES Introduction .............. ................................................................................. Chapitre 1 : Complexes macrocycliques synthétiques .................................. 1.1 Complémentarité cavité-cation ................................................................ a) Complémentarité de type (( clé B et (( serrure )) .................. 1.1.1 Conformation du macrocycle ........................................................ b) Ajustement induit ................. .............................................. cavité .................................. a) cation > cavité .......................................................................... b) cation < cavité ....................................................... 1.1.2 Tailles relatives du cation et d 1.2 Effet de l’anion ..................... .............................. 1.3 Participation de molécules d’eau .............. 1.4 Interactions latérales ..................... .................................. 1.5 Formation d’une deuxième couche de coordination .......................... 1.6 Complexes divers .................................. .......................................... 1.7 Sites de complexation différents de l’oxygène ................ .................................. 1.7.1 h a - o x a macrocycles ............................... ................................ ................................ Chapitre 2 : Ionophores macrocycliques naturels ........................................ 2.1 Introduction ................................................................................. 157 157 157 158 158 158 160 161 161 162 164 165 171 183 185 185 185 185 186 188 188 191 194 197 200 205 208 210 210 210 213 214 214 216 219 219 Table des matières IX 2.2 Eléments structuraux ................................................................................ 220 2.2.1 Peptides ............................................................................................ 220 a) Liaisons hydrogè b) Chaînes latérales 2.2.2 Depsipeptides et depsides ............................................................ 221 2.3 Cyclodepsipeptides et leurs complexes ................................................ a) Historique .................................................................................... b) Conformation c) Complexe vali d) Complexe valinomycine-Na+ .................................................. 2.3.2 Beauvericine. Enniatines A et B .................................................. a) Complexes de la beauvericine ................................................ b) Complexes Enniatine-K+ 2.4 Cyclopeptides ............................................................................................ 2.4.1 Antamanide ......................................... 2.4.2 Gramicidine S ............................... ................................... a) Cyclo-(L-Pro-Gly), .................................................................... uploads/Industriel/ aspects-de-la-chimie-des-composes-macrocycliques-french-pdf.pdf