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Note de cours de Chimie Minérale Industrielle Chapitre 2 Chedlia MHEDHBI ép SHI

Note de cours de Chimie Minérale Industrielle Chapitre 2 Chedlia MHEDHBI ép SHILI Page 11 CHAPITRE 2 : FABRICATION INDUSTRIELDE L’ACIDE SULFURIQUE I. INTRODUCTION I.1. Définition L'acide sulfurique de formule H2SO4 est un produit industriel de première importance, qui trouve de très nombreuses applications dans les industries chimiques, sa préparation peut être considérée comme l'industrie de base de la chimie minérale. Sa production dépassait déjà 10 Mt (millions de tonnes) au début du XXe siècle, atteignait 38 Mt en 1955, 160Mt en 1990 et 180Mt à nos jours. L’acide sulfurique est produit principalement à partir du dioxyde de soufre, suivant deux procédés :  procédé dit « de contact »  procédé dit « des chambres de plomb ». I.2. Dénomination L’acide sulfurique peut également s’appeler :  Trioxyde de soufre (sous sa forme solide)  Oléum (acide sulfurique anhydre saturé en trioxyde de soufre)  Acide sulfurique (sous sa forme liquide aqueuse)  Vitriol ou huile de vitriol (en raison de son aspect vitreux)  « Acide de batterie »  Sulfate de dihydrogène I.3. Utilisation Les applications de l'acide sulfurique dans l'industrie sont nombreuses et diverses car le soufre intervient dans de nombreuses fabrications. Comme domaines, on peut citer :  Production de l’acide phosphorique  les engrais minéraux (superphosphate)  la préparation des métaux Note de cours de Chimie Minérale Industrielle Chapitre 2 Chedlia MHEDHBI ép SHILI Page 12  le raffinage du pétrole  les détergents, les insecticides et fongicides  les colorants  les tissus  les matières plastiques  les explosifs L'acide sulfurique est vraiment l'acide le plus utilisé. Il est employé comme solvant, comme déshydratant, comme catalyseur, comme absorbant et bien sûr comme réactif. Il est utilisé en concentration diluée à fumante, le choix dépendant des applications. Il est souvent récupéré et réutilisé. I.4. Propriétés L'acide sulfurique anhydre, liquide incolore, inodore et plus ou moins visqueux selon sa concentration, de poids spécifique 1,83 à + 15 0C, se solidifie à + 10,35 0C et forme plusieurs hydrates de formule générale H2SO4, nH2O (n = 1, 2, 3, 4, 6). La température de solidification varie de façon importante avec le degré d'hydratation, bouillant à 320 °C, qui contient environ 98 % d'acide pur. C'est ce mélange qui constitue l'acide concentré du commerce ; de densité 1,84, il marque 66 °B. Le degré Baumé français est défini par la formule : spécifique poids 3 , 144 3 , 144 Be    L'addition d'eau à l'acide sulfurique produit un dégagement de chaleur considérable, en même temps qu'une contraction du volume total. Mis en contact avec la peau, l'acide pur occasionne de sérieuses brûlures. En conséquence, il faut avoir soin de verser lentement l'acide dans l'eau ; l'opération inverse provoque une réaction extrêmement violente avec projection d'acide. Note de cours de Chimie Minérale Industrielle Chapitre 2 Chedlia MHEDHBI ép SHILI Page 13 Tableau N°2.1 : propriétés physique de l’acide sulfurique Masse molaire 98,08 g.mol-1 Température d’ébullition 337°C Température de fusion 10,31°C Tension de vapeur 0,0001 mbar à 20°C Densité (20°C) 1,8305 g/cm3 (100 %) 1,8361 g/cm3 (98 %) 1,3028 g/cm3 (40 %) 1,1398 g/cm3 (20 %) II. PROCEDE DE FABRICATION PAR LE PROCEDE DE CONTACT II.1. Principe du procédé de fabrication Aujourd'hui, la production en grand d'acide sulfurique est réalisée presque exclusivement selon le procédé de contact qui consiste à faire passer des gaz chargés d'anhydride sulfureux sur un catalyseur au vanadium. Le processus de fabrication de l'acide sulfurique se résume principalement en trois phases, la combustion, l’oxydation et l’absorption :  Première étape : fabrication de SO2. Par combustion, entre 900 et 1100°C, de soufre liquide est pulvérisé en fines gouttelettes dans de l'air sec en excès : S(l) + O2(g) ————> SO2(g) H°r, 298K = - 297 kJ/mole (1) La combustion du soufre s'effectue sans imbrûlés grâce à un excès d'air préalablement séché. La composition volumique des gaz à la sortie des fours est la suivante :  12 % de SO2  10% de O2  78% de N2 L'oxydation du soufre est une réaction très exothermique. La récupération de cette chaleur se fait à travers une chaudière. Note de cours de Chimie Minérale Industrielle Chapitre 2 Chedlia MHEDHBI ép SHILI Page 14 Soufre liquide T=140°C Air sec en excès T=45°C Q  Deuxième étape : formation de SO3 par le procédé de contact (ou procédé Bayer). L’anhydride sulfurique est obtenu par oxydation de l’anhydride sulfureux SO2 dans un convertisseur contenant un catalyseur dont le principe actif est le pentoxyde de vanadium (V2O5). La réaction correspondante est la suivante : SO2 + 1/2 O2 <=====> SO3 H°r,298K = - 99 kJ/mole (2) L'oxydation est fortement exothermique, la réaction amorcée à environ 430°C atteint rapidement 600°C. Avant introduction dans le lit suivant, le gaz formé est refroidi à 430°C. Environ 60 % de cette énergie est utilisée pour produire de la vapeur d'eau. La réaction étant équilibrée, le taux de conversion, exprimé en % mesure le rapport du nombre de molécule de SO3 formées au nombre de molécule de SO2 présentes le gaz d’alimentation de convertisseur. Il est défini comme suit : (%) 100 (entrée) SO (Sortie) SO - (Entrée) SO X conversion de Taux 2 2 2   Tableau d’avancement de la réaction : SO2 + 1/2 O2 <=====> SO3 Totale à t=0 n0 n0/2 0 3/2n0  t n0- n0/2-/2  (3n0-)/2  t n0(1-X) (1-X).n0/2 n0.X (3-X)n0/2 n0 : nombre de mole initiale de SO2 X : taux de conversion X . n X . n 0 i 0 i     : Avancement de réaction i :coefficient stœchiométrique de constituant i A pression constante P, l’équilibre est caractérisé par une constante d’équilibre Kp D’après la loi d’action de masse : Four T=1100°C Gaz : 12% S02 10% O2 78% N2 Note de cours de Chimie Minérale Industrielle Chapitre 2 Chedlia MHEDHBI ép SHILI Page 15 Avec : P . ) X 3 ( ) X 1 ( P . x P P . ) X 3 ( ) X 1 ( 2 P . x P P . ) X 3 ( X 2 P . x P 2 2 3 3 2 2 O O SO SO SO SO            Et P : pression totale xi : fraction molaire des constituants D’après la loi de Van’t Hoff : 2 0 r RT H dT ) LnKp ( d    D’où après intégration on a : ) T 1 T 1 ( R H LnKp LnKp 2 1 2 2 0 r 1 2      La loi du déplacement de l’équilibre d’un système homogène, donne, en appliquant la relation de Gibbs-Helmholtz : p 0 r 0 r 0 r LnK . T . R S T H G        0 r G  Étant la variation d’enthalpie libre standard. 0 r H  Étant la variation d’enthalpie standard de réaction. 0 r S  Étant la variation d’entropie standard. L’enthalpie standard de réaction peut se calculer à partir de l’enthalpie standard de formation: ) réactifs ( H ) produits ( H H 0 f i 0 f i 0 T , r          L’entropie standard de réaction peut se calculer à partir de l’entropie absolue standard : ) réactifs ( S ) produits ( S S 0 i i 0 i i 0 K 298 , r         D’après la loi de Kirchhoff : Pour une température donnée T,    T T p 0 T , r 0 T , r 0 0 dT . C H H    Avec     ) réactifs ( C . ) produits ( C . C p i p i p    Note de cours de Chimie Minérale Industrielle Chapitre 2 Chedlia MHEDHBI ép SHILI Page 16 Pour maximiser la formation de SO3, deux considérations sont prises en compte (thermodynamiques et stœchiométriques), selon les méthodes suivantes :  Puisque le processus est exothermique, une baisse de la température par retrait de la chaleur favorisera la formation de SO3.  Une augmentation de la concentration d’oxygène (favorise la réaction dans le sens 1)  Un retrait du SO3 (comme dans le cas de double processus d’absorption) favorise la réaction dans le sens d’augmentation de SO3 c'est-à-dire dans le sens 1.  Une augmentation de la pression (selon la loi de modération une augmentation de la pression favorise la réaction dans le sens de diminution de nombre de mole gazeux) favorise la réaction dans le sens de conversion de SO2 c'est-à-dire dans le sens 1.  Une sélection du catalyseur, pour réduire la température de fonctionnement (équilibre)  Un temps de réaction plus long.  Troisième étape : formation de H2SO4. La fabrication de l’acide sulfurique résulte de l’absorption de l’anhydride sulfurique SO3 gazeux suivant la uploads/Industriel/ chapitre-ii-fabrication-industrielle-de-acide-sulfurique.pdf