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Matières premières Productions Utilisations Fabrication industrielle Situation

Matières premières Productions Utilisations Fabrication industrielle Situation française Bibliographie Les statistiques concernant l'acide phosphorique H3PO4 et les divers phosphates élaborés à partir de l'acide sont exprimées en P2O5, sachant qu'une tonne de H3PO4 à 100 % correspond à 0,725 t de P2O5. MATIÈRES PREMIÈRES : voir le chapitre concernant les engrais phosphatés. - Principal minerai : les phosphates calciques naturels (fluorapatites) : Ca10(PO4)6F2. 80 % des apatites extraites dans le monde sont utilisées pour fabriquer H3PO4. Production minière de phosphates, en milliers de t, en 2011. Monde : 191 000, Union européenne (Finlande, en 2010) : 825. Chine 72 000 Jordanie 6 200 Etats-Unis 28 400 Egypte 6 000 Maroc 27 000 Tunisie 5 000 Russie 11 000 Israël 3 200 Brésil 6 200 Syrie 3 100 Source : USGS Réserves, en millions de t, en 2011. Monde : 71 000. Maroc 50 000 Afrique du Sud 1 500 Irak 5 800 Jordanie 1 500 Chine 3 700 Etats-Unis 1 400 Algérie 2 200 Russie 1 300 Syrie 1 800 Brésil 310 Source : USGS - Matière première nécessaire à la fabrication de l'acide phosphorique : le soufre qui donne l'acide sulfurique. FABRICATION INDUSTRIELLE : principalement par voie humide par attaque du phosphate naturel par l'acide sulfurique, à 80°C, selon la réaction : Ca10(PO4)6F2 + 10 H2SO4 + 10x H2O ———> 6 H3PO4 + 10 CaSO4,xH2O + 2 HF avec x = 0,5 pour l'obtention de l'hémihydrate et x = 2 pour l'obtention du dihydrate. On obtient 2 phases principales : liquide (solution de H3PO4) et solide (sulfate de calcium appelé phosphogypse). Les rendements par rapport au phosphate sont de 90 à 98,5 %. Les rendements supérieurs ou égaux à 98 % sont obtenus par un procédé de recristallisation de l'hémi ou du dihydrate avec double filtration. L'acide fluorhydrique réagit, en partie, avec la silice présente dans le minerai pour donner de l'acide fluosilicique (H2SiF6), le reste est fixé pour éviter la pollution : il est utilisé pour produire des fluosilicates et des fluorures. Chaque semaine, les unités de production doivent être arrêtées pendant environ 16 h pour éliminer, par lavage à l'eau, les fluosilicates déposés dans les installations. - Capacité des unités de production : 600 à 1000 t P2O5/jour. Schéma de fabrication, d'après le Document de référence sur les meilleures techniques disponibles. Grands volumes de produits chimique inorganiques ammoniac, acides et engrais, Commission européenne, Août 2007 : - On distingue deux procédés (dihydrate et hémihydrate) selon l'état d'hydratation du sulfate de calcium CaSO4. Dihydrate : c'est le procédé le plus courant (Rhône-Poulenc, Prayon, Nissan, Mitsubishi). La moitié des sites de production utilise la technologie Prayon. Schéma de fabrication, d'après le Document de référence sur les meilleures techniques disponibles. Grands volumes de produits chimique inorganiques ammoniac, acides et engrais, Commission européenne, Août 2007 : Après broyage du phosphate naturel, celui-ci est attaqué par l'acide sulfurique concentré (à 98,5 %), en présence d'eau. Une filtration à l'aide d'un filtre rotatif permet de séparer l'acide phosphorique (contenant en moyenne 29 % de P2O5) du phosphogypse. L'acide phosphorique est ensuite concentré par évaporation de l'eau afin d'obtenir un acide à 54 % de P2O5, soit un acide à 75 % de H3PO4. Ce procédé présente l'inconvénient de produire un acide relativement peu concentré (de 26 à 32 % de P2O5) qui nécessite une importante consommation d'énergie pour sa concentration par évaporation d'eau. Le rendement par rapport au phosphate est de 94 à 96 %, une partie du phosphate co-cristallisant avec le sulfate de calcium qui contient jusqu'à 0,75 % de P2O5. Hémihydrate : donne directement de l'acide à plus de 40 % de P2O5 et ne nécessite pas de broyage préalable du minerai, mais le procédé est plus délicat à maîtriser. Par ailleurs, le rendement est plus faible, de 90 à 94 % par rapport au phosphate, l'hémihydrate contenant jusqu'à 1,1 % de P2O5. Schéma de fabrication, d'après le Document de référence sur les meilleures techniques disponibles. Grands volumes de produits chimique inorganiques ammoniac, acides et engrais, Commission européenne, Août 2007 : Problème du phosphogypse coproduit : - L'élimination du gypse (sulfate de calcium, CaSO4,2H2O, appelé dans ce cas phosphogypse) est effectuée par filtration. La quantité de phosphogypse formé est très importante : 5 t pour 3 t de phosphates naturels donnant 1 t de P2O5. Dans les années 1980, la production française, aujourd'hui nulle, était d'environ 6 millions de t de phosphogypse/an (900 000 t dans chacune des unités de Grand Quevilly, Grand Couronne et Le Havre). Cette production était du même ordre de grandeur que celle du gypse naturel. - Afin de valoriser ce sous-produit, construction, en 1975, à Grand Quevilly d'une usine de fabrication de carreaux de plâtre de 300 000 t de capacité. Arrêt de la production en 1979, le coût du séchage (pour éliminer l'eau absorbée par le phosphogypse) rendait la production non rentable. La récupération du phosphogypse est considérée rentable au Japon qui récupère ainsi 3 millions de t/an (voir le chapitre sulfate de calcium). - Jusqu'en 1974, le phosphogypse était déversé dans la Seine. De 1974 à 1984 (pour Grand Quevilly) et à 1987 (pour Grand Couronne), il était immergé à 10 km au large, dans la Manche. A compter de 1984 et jusqu'à l'arrêt de la production, le phosphogypse de Grand Quevilly a été déposé à terre à l'aide de 13 km de gypsoduc. Celui de Grand Couronne était, depuis 1987, déposé à terre à l'aide de 7 km de gypsoduc. En 1991, 65 % du phosphogypse produit par l'usine Hydro Azote du Havre était rejeté en mer, après dilution et 35 % déposé à terre. Depuis 2004, avec l'arrêt de l'usine de Grand-Quevilly, il n'y a plus d'usine de production d'acide phosphorique, en France. Consommations : pour une tonne de P2O5 produit sous forme d'acide à 54 % de P2O5. Phosphate : 2,6 à 3,5 t Electricité : 120 à 180 kWh H2SO4 à 100 % : 2,4 à 2,9 t Vapeur : 1,9 à 2,4 t - Coût de fabrication : par exemple, pour Potash Corp, en 2010, le minerai de phosphate représente 44 % des coût de production, le soufre, 33 %. Voie thermique : l'acide phosphorique très pur destiné au traitement de surfaces métalliques, à la microélectronique ou à l'acidification des boissons peut être élaboré par voie thermique par réduction du phosphate naturel, en présence de coke et de silice, au four électrique vers 1200-1500°C selon la réaction : 4 Ca5(PO4)3F + 18 SiO2 + 30 C = 3 P4 + 30 CO + 18 CaSiO3 + 2 CaF2 Le phosphore obtenu sous forme de vapeur est condensé sous eau pour obtenir du phosphore blanc qui est ensuite oxydé en P2O5 puis hydraté en acide. Cette voie qui donne un acide de très haute pureté est peu à peu abandonnée au profit de la voie humide suivie d'une purification par extraction liquide-liquide. En 2007, en Europe, 95 % de la production d'acide était assuré par la voie humide. En Europe, production, par Thermphos International, à Vlissingen, aux Pays Bas, avec 80 000 t/an, Fosfa, avec 50 000 t/an, en République tchèque, Alwernia , avec 40 000 t/an, en Pologne. - Conditionnement : livré en solutions à 54 % de P2O5 soit des solutions aqueuses d'acide à 75 %, dans des cuves revêtues d'élastomères. PRODUCTIONS : en 2010, en milliers de t de P2O5 sous forme d'acide phosphorique. Monde : 39 898, Union européenne : 1 478. Asie de l'Est (Chine...) 15 426 Proche Orient (Israël, Jordanie...) 1 501 Amérique du Nord (Etats-Unis) 8 575 Asie du Sud (Inde...) 1 375 Afrique (Maroc, Tunisie, Afrique du Sud...) 6 541 Europe de l'Ouest 648 Europe de l'Est et Asie Centrale (Russie...) 3 403 Océanie 481 Amérique Latine (Brésil...) 1 737 Europe Centrale 412 Source : IFA Les principaux pays producteurs ont été, en ordre décroissant : la Chine, les Etats- Unis (8,656 millions de t de P2O5, en 2009), le Maroc (3,997 millions de t de P2O5, en 2010), la Russie, la Tunisie, l'Inde, le Brésil, l'Afrique du Sud, Israël, la Jordanie... Évolution de la production : les phosphates naturels, produits pondéreux à environ 30 % de P2O5 ont pendant longtemps été importés et traités dans les pays consommateurs d'engrais, en particulier la France, afin de produire les divers engrais phosphatés. Cela n'est plus le cas actuellement, les pays producteurs valorisant en grande partie leurs ressources en produisant eux-même les produits dérivés. Ceux-ci exportent directement de l'acide phosphorique à 75 % (54 % de P2O5), du superphosphate triple (46 % de P2O5) ou du phosphate d'ammonium. La part prise, dans la production et le marché de l'acide phosphorique et des engrais phosphatés, par le Maroc et la Tunisie est de plus en plus importante (l'Afrique représente 78 % du total des exportations d'acide phosphorique, en 2010). Les productions de l'Union européenne et de la France (qui était en 1990 le 1erproducteur de la CEE) sont en diminution constante ou ont disparu. De 1980 à 1992, alors que les capacités mondiales annuelles sont uploads/Industriel/ acid.pdf