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CHAPITRE VI LES EQUILIBRES DE CHIMISORPTION CHAPITRE VII INTRODUCTION A LA CATA

CHAPITRE VI LES EQUILIBRES DE CHIMISORPTION CHAPITRE VII INTRODUCTION A LA CATALYSE HETEROGENE HENINI G. Page 91 CHAPITRE VI LES EQUILIBRES DE CHIMISORPTION I. Introduction L'adsorption chimique (ou chimisorption). Dans le processus de chimisorption, l’adsorbat se lie généralement à l'adsorbant par le biais de liaisons covalentes ou ioniques. Ces forces sont de courtes portées et souvent attractives (sauf la force d'échange due au principe d'exclusion de Pauli qui est répulsive). Elles découlent essentiellement d'effets quantiques. Par exemple, les liaisons covalentes proviennent de la délocalisation du mouvement d'un ou plusieurs électrons à l'intérieur d'une molécule [1]. En outre, selon [2], une molécule est adsorbée chimiquement si sa structure électronique est perturbée de façon significative par le processus d'adsorption. D'ailleurs, selon ce même auteur, il n'est pas toujours possible de distinguer la physisorption de la chimisorption en raison de distorsions et de variations d'intensités dans les liaisons au cours du processus d'adsorption. L'énergie impliquée dans l'adsorption chimique est plus -grande que celle impliquée dans l'adsorption physique et comparable aux énergies des réactions chimiques, soit plus de 80 kJ mole-1 [3]. L'adsorption chimique nécessite souvent une énergie d'activation et est généralement un processus irréversible. Une seule couche de molécules adsorbées peut être formée au cours de ce processus. La chimisorption se manifesterait dans les nanofibres de carbone selon [4]. Finalement, il advient que l'énergie d'adsorption soit plus élevée que celle des liaisons internes de l'adsorbat, de sorte qu'il peut y avoir une fragmentation de l'adsorbat (adsorption dissociative). II. Modèle thermodynamique de la chimisorption On considère que le gaz « G » se fixe sur un site « S » de la surface du solide pour donner un composé binaire « G-S » [5, 6]. Le modèle thermodynamique le plus approprié pour décrire le phénomène est alors celui d’une solution du composé binaire « G-S » et des sites d’adsorption fixes « S » et des particules de gaz « G ». HENINI G. Page 92 Le processus de chimisorption est alors analogue à un équilibre chimique : « G » + « S — G »→ « S » Ou « « G—S », est un site superficiel occupé par une molécule adsorbée. Cet équilibre est régit par la loi d’action de masse :    S G S G Kam   (VI.1) La variance du système égale deux (2). La concentration superficielle du composé binaire (G—S) qui est liée à la quantité de gaz adsorbée (G), est une fonction de la pression et de la température (deux variables d’état), ce qui confirme l’expérience. Par ailleurs, la solution du composé binaire « G—S » et des sites d’adsorption fixes « S » peut être considérée comme une solution idéale si l’on considère qu’il n’y a pas d’interaction entre les sites libres à la surface du solide et les sites occupés III. Résultats expérimentaux des équilibres de chimisorption La quantité de gaz fixée par le solide peut être exprimée par son volume à l’état gazeux ramené aux conditions normales, par unité de masse de l’adsorbant. Comme le gaz est chimisorbé en monocouches à la surface du solide, on exprime le plus souvent la quantité adsorbée par la fraction de remplissage (θt) à l’instant t : solide du totale surface t t ins l à couverte surface t tan '   (VI.2) A l’équilibre, au bout d’un temps théoriquement infini, cette fraction sera notée θt = surface couverte à l’instant t. solide le fixer peut que gaz de imale Quantité t t ins l à adsorbée Quantité max tan '    (VI.3) Cette définition reste valable même si on ne fait pas l’hypothèse de la monocouche. Graphiquement, on représente les équilibres d’adsorption par les isothermes et les isobares. HENINI G. Page 93 III.1. Isothermes de chimisorption Figure VI.1: Allure générale d’une isotherme de chimisorption. La figure donne l’allure générale d’une isotherme de chimisorption. On remarque qu’elle est comparable à l’isotherme de type I, comme en physisorption, la chimisorption se limitant à la formation d’une couche monomoléculaire. L’affinité entre l’adsorbat et la surface du solide étant considérable, le degré de recouvrement de la surface (θt), est grand, même aux faibles pressions ; par suite, le début de l’isotherme est très raide. La portion de plateau signifie que la monocouche est complète. Remarquons que l’isotherme de Langmuir (type I), implique que la chaleur d’adsorption doit être indépendante du taux de recouvrement de la surface ce qui n’est pas toujours le cas. Une telle chimisorption ne se rencontre que rarement en pratique. Aussi, il est nécessaire d’examiner les résultats d’une étude expérimentale pour vérifier s’ils se conforment à l’équation que l’on se propose pour décrire le processus. Si on admet qu’il existe diverses catégories de sites auxquelles correspondent des chaleurs d’adsorption différentes, et que la distribution de ces sites suit la loi de BOLTZMAN, le processus de chimisorption peut être décrit à l’aide de la loi de Freundlich. De même quand la chaleur diminue linéairement, quand le taux de recouvrement augmente, on peut utiliser l’équation de TEMKIN pour décrire le processus. III.2. Forme des isobares Quand on examine l’adsorption d’un gaz dans un domaine de température assez large, on obtient souvent des isobares ayant l’allure de la figure (VI.2), on remarque que l’adsorption parait augmenter avec l’augmentation de la température [7]. HENINI G. Page 94 La partie A-B représente une adsorption physique qui décroit naturellement avec l’augmentation de la température. Au point B, la température étant suffisamment élevée, a lieu le processus de chimisorption, cependant la vitesse de la réaction n’est pas assez grande pour que l’équilibre soit atteint pendant la durée de l’expérience. La partie B-C représente un « faux équilibre ». Au point C, la température est suffisante pour que l’équilibre soit atteint. Si on augmente encore la température, il y aura rupture des liaisons chimiques entre l’adsorbat et la surface du solide. Figure VI.2 : Isobare d’adsorption de H2 sur MnO2, Cr2O3, à 185 mm Hg d’après [7]. Le processus de chimisorption étant exothermique, d’après la loi de LE CHATELIER, dv/dT, doit être négatif, ce qui est vérifié dans la zone des hautes températures et sur la courbe retour. IV. Chaleur d’adsorption S’il y a adsorption spontanée du gaz, le processus sera nécessairement accompagné d’une diminution d’énergie libre, ∆G < 0 L’entropie devant également diminuer puisque le gaz perd sa mobilité S T H G      (VI.4) Il en résulte que, généralement, l’enthalpie, H  est négative : le processus est donc exothermique. Il faut également remarquer qu’une adsorption endothermique est également possible, comme cela a déjà été décrit. HENINI G. Page 95 IV.1. Evaluation des chaleurs d’adsorption Deux méthodes peuvent être utilisées (voir le détaille dans le chapitre III):  La méthode directe, par calorimétrie : elle permet de déterminer la chaleur d’adsorption d’un gaz ou d’un liquide par un solide ; soit par la technique d’immersion du solide dont on veut mesurer la surface, ou par mesure calorimétrique d’adsorption du gaz.  La méthode indirecte : à partir des isothermes d’adsorption ; dans la plupart des cas, la chaleur dégagée ne varie pas de façon linéaire en fonction de la quantité adsorbée, il est alors nécessaire de définir une « chaleur différentielle » instantanée : dif h  M dX dQ Hdiff          (IV.5) Ou : Q  est la quantité de chaleur dégagée pour une quantité d’adsorbat X, et M, masse moléculaire du gaz. Si le processus d’adsorption est réversible l’équilibre gaz adsorbé = gaz désorbé, devient comparable à l’équilibre liquide = vapeur, et à la température T ; on obtient l’équation de Clausius Clapeyron : 2 ' ln T R h dt P d v   (IV.6) Ou v h '  représente la chaleur molaire de désorption qui est égale à dif H   . En admettant que dif H  est constante dans l’intervalle (  2 1 T T  , cela est plausible si T  est assez petit, de 5 à 10°C, on peut écrire :          2 1 2 1 1 1 ln T T R h P P diff (IV.7) Généralement la chaleur de chimisorption n’est pas constante. Mais diminue lorsque la quantité de gaz adsorbé augmente. Ce phénomène peut provenir de l’hétérogénéité de la surface et de l’existence d’une lorsque le degré de recouvrement (θ) de la surface augmente, l’adsorption devient plus difficile à cause d’une répulsion latérale croissante occasionnée par la forte polarité des liaisons chimiques entre les atomes adsorbés et le substrat. IV.2. Adsorption activée HENINI G. Page 96 Cette forme d’adsorption n’est réalisée qu’après une activation préalable du système. L’adsorption activée exige une certaine consommation d’énergie (activation), qui par la suite, est cependant restituée en excédent sous l’effet de l’adsorption. Habituellement, l’adsorption chimique est une adsorption activée, mais l’existence d’une énergie d’activation n’est pas un critère nécessaire de l’adsorption chimique, elle peut se produire sans énergie d’activation : Une réaction de substitution de uploads/Industriel/ cours-phenomenes-de-surface-et-catalyse-heterogene.pdf