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• INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE • ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DES

• INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE • ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DES INGENIEURS EN ARTS CHIMIQUES ET TECHNOLOGIQUES 118, route de Narbonne – 31077 Toulouse Cedex 4 – France Tél. : 33 (0)5 62 88 56 56 – Fax : 33 (0)5 62 88 56 00 Site internet : www.ensiacet.fr Par Isabelle BRUSSET Fabien LEVEAU Pascal SPINAT Alexandre TRANI Julien VEROLLET Ingénieurs chimistes Sous la direction des Professeurs Michel DELMAS et Jean-Louis LACOUT Section Spéciale / Mastère Chimie des Procédés Février 2002 L LE E N NI IT TR RA AT TE E D D’ ’A AM MM MO ON NI IU UM M Description, production, utilisations et précautions d’usage Section Spéciale / Mastère Chimie des Procédés – Nitrate d’ammonium REMERCIEMENTS Nos remerciements s’adressent tout particulièrement aux Professeurs Michel DELMAS et Jean-Louis LACOUT pour leurs précieux conseils ainsi qu’à Monsieur Félix STERNICHA pour nous avoir fait profiter de ses connaissances. Nous tenons également à remercier le Professeur Patrick DUVERNEUIL, Directeur des Etudes, Monsieur René QUEAU et Madame Béatrice GUINARD pour leur aide précieuse. Section Spéciale / Mastère Chimie des Procédés – Nitrate d’ammonium SOMMAIRE INTRODUCTION 1 PROPRIETES PHYSIQUES ET CHIMIQUES............................................................................1 1.1 PROPRIETES CHIMIQUES...................................................................................................................1 1.2 DONNEES THERMODYNAMIQUES.......................................................................................................1 1.3 DONNEES CRISTALLOGRAPHIQUES....................................................................................................3 1.4 DONNEES SUR LES MELANGES A BASE DE NITRATE D'AMMONIUM........................................................6 2 PROCEDES DE FABRICATION............................................................................................10 2.1 GENERALITES.................................................................................................................................10 2.1.1 Neutralisation ..............................................................................................................................10 2.1.2 Evaporation..................................................................................................................................11 2.1.3 Contrôle de la taille des particules et des propriétés...................................................................11 2.2 DESCRIPTION DES PROCEDES .........................................................................................................12 2.2.1 Procédés Uhde, SBA ....................................................................................................................12 2.2.2 Procédé UCB ...............................................................................................................................14 2.2.3 Procédé Stamicarbon...................................................................................................................15 2.2.4 Procédé NSM / Norsk Hydro Pressure.........................................................................................16 2.2.5 Procédé Stengel............................................................................................................................16 2.2.6 Procédé AZF Atofina ...................................................................................................................17 2.2.7 Procédé Fauser............................................................................................................................18 2.3 PROCEDES DE MISE EN FORME DES GRAINS.....................................................................................19 2.3.1 Procédé discontinu de formation de grain, Batch Graining Process...........................................19 2.3.2 Procédé de cristallisation sous vide, Vacuum Crystallization Process........................................19 2.3.3 Prilling .........................................................................................................................................19 2.3.4 Procédé de recyclage d'un sel......................................................................................................22 2.3.5 Procédés par granulation ............................................................................................................23 2.4 STABILISATION DU GRAIN ET TRAITEMENT DE SURFACE....................................................................26 2.5 CONVERSION DU NITRATE DE CALCIUM TETRAHYDRATE, PROCEDE BASF ........................................27 3 REACTIVITE......................................................................................................................29 3.1 PROPRIETES D'OXYDO-REDUCTION.................................................................................................29 3.2 DECOMPOSITION DU NITRATE D'AMMONIUM ...................................................................................30 3.3 PROPRIETES EXPLOSIVES DU NITRATE D'AMMONIUM........................................................................33 3.4 TABLEAU DE REACTIVITE VIS-A-VIS DE CERTAINS ELEMENTS ............................................................37 4 UTILISATIONS...................................................................................................................39 4.1 ENGRAIS........................................................................................................................................39 4.1.1 Généralités...................................................................................................................................39 4.1.2 Ammonitrates ...............................................................................................................................41 4.2 EXPLOSIFS NITRATES......................................................................................................................45 5 SECURITE LORS DE MANIPULATIONS ...............................................................................49 5.1 TOXICITE .......................................................................................................................................49 5.2 INFORMATIONS REGLEMENTAIRES...................................................................................................49 5.3 PRECAUTIONS DE STOCKAGE...........................................................................................................49 5.4 LEGISLATION SUR LE STOCKAGE .....................................................................................................51 5.4.1 Comparaison de trois législations................................................................................................51 5.4.2 Implantation et distances à respecter...........................................................................................52 5.4.3 Aménagement des locaux.............................................................................................................54 5.4.4 Equipements et maintenance........................................................................................................55 5.4.5 Exploitation et sécurité ................................................................................................................56 5.5 RECAPITULATIF DES FACTEURS DE RISQUES MAJEURS .....................................................................58 5.6 ACCIDENTS....................................................................................................................................59 CONCLUSION ............................................................................................................................62 GLOSSAIRE ...............................................................................................................................63 BIBLIOGRAPHIE........................................................................................................................67 ANNEXE ....................................................................................................................................69 Section Spéciale / Mastère Chimie des Procédés – Nitrate d’ammonium INTRODUCTION Les entreprises chimiques occupent périodiquement la une des média lorsqu’un stockage ou une unité de fabrication explose quelque part dans le monde. Le nitrate d’ammonium fait partie des produits impliqués dans de tels accidents. Stable pour les uns, dangereux pour les autres, sa chimie est des plus complexes. L’explosion survenue à Toulouse le 21 septembre 2001 dans l’usine AZF a détruit la moitié de notre Ecole, tué un de nos anciens et blessé de nombreux collègues. Certes, cette molécule était présentée dans les cours de chimie industrielle, mais plus comme une molécule d’hier que porteuse de développement à venir. Il nous a paru utile, dans ce contexte, de mieux connaître cette molécule qui vient de perturber sérieusement notre quotidien. Ce travail a donc pour objet de résumer les principaux éléments connus à ce jour sur le nitrate d’ammonium de façon, entre autres, d’aider ceux qui cherchent à savoir ce qui a pu se passer à l’usine AZF de Toulouse. La compréhension de tels accidents passe par une connaissance approfondie des propriétés physico-chimiques du nitrate d’ammonium ainsi que des différents procédés utilisés dans le monde pour le fabriquer. Sa stabilité dépend d’une part de sa réactivité et d’autre part des différentes utilisations pour lesquelles il est produit. De bonnes pratiques d’usage doivent, dès lors, être appliquées à tous les stades de la production et de l’exploitation afin d’assurer une sécurité optimale pour le personnel et l’ensemble de la population. Notre propos ne sera pas, loin de là, exhaustif. Il pourra être enrichi, à tout moment, par tous ceux qui ont sur le sujet des informations complémentaires de celles évoquées dans les lignes qui vont suivre. Section Spéciale / Mastère Chimie des Procédés – Nitrate d’ammonium 1 1. Propriétés physiques et chimiques Le nitrate d’ammonium, NH 4NO3 (n° CAS* : 6484-52-2), n’est pas un composé naturel. Il a été élaboré pour la première fois en 1659 par Hans Rudolf Glauber, qui l’appela « nitrum flammans » en raison de la différence entre la couleur jaune de sa flamme et de celle du nitrate de potassium. Le nitrate d’ammonium est produit principalement à partir d’ammoniac et d’acide nitrique selon la réaction : NH3 + HNO3 → NH4NO3 De nos jours, son volume de production en fait le plus important des composés azotés. Il est utilisé principalement comme engrais* azoté et comme agent entrant dans la composition des explosifs civils et militaires. 1.1 Propriétés chimiques Les principales caractéristiques[1, 2, 3] du nitrate d’ammonium sont rassemblées ci-dessous : Formule chimique NH4NO3 Masse molaire* 80,05 g.mol-1 Densité* d4 20 1,725 Chaleur spécifique* entre 0 et 31°C 1,70 J.g-1.K-1 Point de fusion * 169,6 - 170,0 °C pH* d’une solution à 0,1 M dans l’eau 5,43 Cette molécule à l’état pur possède une composition massique[1] bien définie (tableau 1.1) : atome pourcentage massique H 5,04 N 35,00 O 59,96 Tableau 1.1 Composition du NH4NO3 1.2 Données thermodynamiques Ø enthalpie de formation du nitrate d’ammonium[3] : N2 (g) + 2 H2 + 3/2 O2 (l) → NH4NO3 (s) ∆Hf° = 366 kJ.mol-1 Ø enthalpie de réaction du nitrate d’ammonium[3] : [1] NH3 (g) + HNO3 (l) → NH4NO3 (s) ∆H1 = 146 kJ.mol-1 [2] NH3 (g) + HNO3 (g) → NH4NO3 (s) ∆H2 = 172 kJ.mol-1 Ces réactions sont utilisées dans les procédés de fabrication du nitrate d’ammonium. * : Les mots affectés d’un astérisque dans le texte sont explicités dans le glossaire Section Spéciale / Mastère Chimie des Procédés – Nitrate d’ammonium 2 Ø enthalpie de décomposition du nitrate d’ammonium[4] : NH4NO3 → 2 H2O + N2 + ½ O2 ∆Hd = 2 ∆Hf°(H2O) - ∆Hf°(NH4NO3) = -2 × 241,8 + 365,56 = -118,04 kJ.mol-1 Ø enthalpie de décomposition du nitrate d’ammonium avec formation de protoxyde d’azote[5] : [3] NH4NO3 → 2 H2O (l) + N2O (g) ∆H3 = -126 kJ.mol-1 [4] NH4NO3 → 2 H2O (g) + N2O (g) ∆H4 = -43 kJ.mol-1 Ø autres réactions de décomposition du nitrate d’ammonium[5] : Vers 300°C, une décomposition avec apparition de vapeurs nitreuses et d’azote libre en proportion croissante est observée : 4 NH4NO3 → 8 H2O + 3 N2 + N2O4 3 NH4NO3 → 6 H2O + 2 N2 + N2O3 2 NH4NO3 → 4 H2O + N2 + 2 NO 2 NH4NO3 → 4 H2O + 2 N2 + O2 Ø données thermodynamiques de décomposition thermique : Stable à température et pression ordinaires, le nitrate d’ammonium pur se décompose de manière complexe selon des réactions présentant différents effets thermodynamiques (tableau 1.2)[4] : Réaction Température (°C) Chaleur de réaction (J.g-1) a Volume de gaz libéré b (cm3.g-1) Température de fin de réaction (°C) NH4NO3 → NH3 + HNO3 170 - 180 2144 560 endothermique* NH4NO3 → N2O + 2 H2O 210 - 260 -525 840 497 NH4NO3 → N2 + 2 H2O + 1/2 O2 300 -1465 981 1287 a) pour convertir les joules en calories, diviser par 4,184 b) dans les conditions normales de température et de pression. Tableau 1.2 Données thermodynamiques de décomposition du nitrate d’ammonium Section Spéciale / Mastère Chimie des Procédés – Nitrate d’ammonium 3 !" chaleurs spécifiques de solutions aqueuses de nitrate d’ammonium[2] : % NH4NO3 chaleurs spécifiques Cp (J.mol-1.K-1) chaleurs spécifiques Cp (J.g-1.K-1) 2,9 320,8 4,038 9,1 309,6 3,870 15,1 294,4 3,678 28,6 241,6 3,021 47,1 233,6 2,916 64 204,0 2,552 Tableau 1.3 Chaleurs spécifiques de solutions aqueuses de nitrate d’ammonium !" chaleur de dilution Selon P. Pascal[6], la dissolution du nitrate d’ammonium est décrite comme étant accompagnée d’une absorption de chaleur considérable, utilisée pour la production de mélanges réfrigérants. La température au contact de la glace se fixe à une valeur très basse, qui peut atteindre -17°C. D’ailleurs, Thomsen et Berthelot[6] donnent des valeurs concordantes de 6322 et 6200 calories pour la chaleur absorbée dans la dissolution d’une molécule-gramme du sel dans un excès d’eau. Enfin, la chaleur de dilution Q d’une solution, de composition 2 (NH4)NO3 + 5 H2O, par n molécules d’eau est, d’après Thomsen[6] : n 1 5 15 35 95 195 395 Q (cal) +670 +1280 +2520 +3580 +4580+5020 +5230 Tableau 1.4 Chaleur de dilution en fonction du nombre de molécules d’eau 1.3 Données cristallographiques [7-11] Le nitrate d’ammonium se présente sous la forme d’un solide cristallin blanc. Ce solide possède 5 formes cristallines répertoriées dans le tableau 1.5[2, 12]. Phase Gamme température (°C) Système cristallin Paramètres de maille (Å) Motifs par maille Volume de la maille (Å3) Volume de 8 uploads/Industriel/ nitrate-d-ammonium-pdf.pdf