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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 231 − 1 Plastiﬁants par Pierre VERRIER Ingénieur ENSIC (École Nationale Supérieure des Industries Chimiques) Ancien « Research Associate », Exxon Chemical International - Bruxelles 1. Généralités................................................................................................. A 3 231 - 2 1.1 PVC ﬂexible .................................................................................................. — 2 1.2 Domaines d’utilisation des plastiﬁants...................................................... — 2 2. Théories de la plastiﬁcation ................................................................. — 3 2.1 Théorie de la lubriﬁcation........................................................................... — 3 2.2 Théorie des gels........................................................................................... — 3 2.3 Théorie du volume libre.............................................................................. — 3 2.4 Théorie mécanistique.................................................................................. — 3 3. Principaux types de plastiﬁants .......................................................... — 4 3.1 Propriétés exigées de l’association polymère-plastiﬁant......................... — 4 3.2 Phtalates....................................................................................................... — 4 3.3 Époxydes...................................................................................................... — 4 3.4 Esters d’acides aliphatiques dicarboxyliques : adipates, sébaçates, azélates, etc. .............................................................................. — 5 3.5 Polyesters ou plastiﬁants polymériques.................................................... — 5 3.6 Phosphates................................................................................................... — 5 3.7 Autres plastiﬁants primaires....................................................................... — 5 3.8 Plastiﬁants secondaires (ou extendeurs)................................................... — 5 3.9 Quelques données économiques............................................................... — 6 3.9.1 Consommation de plastiﬁants........................................................... — 6 3.9.2 Prix des plastiﬁants ............................................................................ — 6 3.9.3 Accessibilité aux matières premières des phtalates........................ — 6 4. Mise en œuvre des plastiﬁants ............................................................ — 6 4.1 Plastisols....................................................................................................... — 6 4.2 Mise en forme à l’état fondu....................................................................... — 7 5. Inﬂuence sur quelques caractéristiques physiques des PVC ﬂexibles ..................................................................................... — 7 5.1 Généralités ................................................................................................... — 7 5.2 Dureté Shore A (et éventuellement D)....................................................... — 8 5.3 Module à 100 % d’allongement. Facteur d’efﬁcience............................... — 8 5.4 Flexibilité à froid .......................................................................................... — 8 5.5 Permanence ................................................................................................. — 9 6. Considérations sur l’optimisation d’une formule........................... — 9 6.1 Recherche d’une formulation techniquement acceptable ....................... — 9 6.2 Optimisation économique de la formule................................................... — 10 6.2.1 Choix guidé par des considérations techniques.............................. — 10 6.2.2 Optimisation purement économique................................................ — 10 6.3 Analyse de l’ensemble des facteurs contribuant aux coûts..................... — 11 7. Toxicologie, environnement, hygiène, analyse ............................... — 11 7.1 Non-toxicité des plastiﬁants ....................................................................... — 11 7.2 Protection de l’environnement................................................................... — 11 7.3 Hygiène et sécurité...................................................................................... — 11 7.4 Analyse des plastiﬁants .............................................................................. — 11 Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. A 3 231 PLASTIFIANTS _________________________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. A 3 231 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites es matières thermoplastiques ne sont que très rarement utilisées sans adjuvant. De fait, l’ensemble des propriétés recherchées pour l’objet ﬁni requiert un savant dosage de produits d’addition à action spéciﬁque. L’adjuvant qui augmente la souplesse du polymère est un plastiﬁant dont la déﬁnition donnée dans la norme ISO 472 (1988) Plastiques. Vocabulaire est la suivante. (0) Son action peut aussi se traduire par une réduction de la viscosité à l’état fondu, un abaissement de la température de transition vitreuse ou une diminution du module d’élasticité de l’objet plastiﬁé. Plastifiant : substance de volatilité faible ou négligeable, incorporée à un plastique, destinée à abaisser son intervalle de ramollissement, faciliter sa mise en œuvre et augmenter sa flexi- bilité ou son extensibilité. L 1. Généralités 1.1 PVC ﬂexible Près de 85 % des plastiﬁants sont utilisés pour la fabrication de PVC ﬂexible (ou souple, ou plastiﬁé). Historiquement, c’est grâce, entre autres, aux plastiﬁants que la mise en œuvre du PVC a été possible. On a constaté alors que la matière thermoplastique qui résulte de cette plastiﬁcation externe (sans réaction chimique) conservait ses propriétés sur une très longue période ; on peut donc considérer, avec juste raison, le PVC ﬂexible comme un matériau dif- férent du PVC non plastiﬁé dit PVC rigide . Puisque le PVC ﬂexible résulte du mélange de deux constituants (l’un liquide, l’autre solide) en proportions très larges (de 20 à plus de 600 pcr de plastiﬁant), la gamme des souplesses obtenues est extrêmement étendue. Cela explique pourquoi les domaines d’utilisation sont nombreux et variés. pcr : partie pour cent parties de résines (en masse). Le tableau 1 résume la répartition des utilisations du PVC ﬂexible en Europe en 1990, correspondant, en tonnage, à 35,4 % des PVC fabriqués avec ou sans plastiﬁant. Nota : bien que le PVC ﬂexible présente un rapport qualité/coût hautement compétitif pour la fabrication d’une quasi-inﬁnité d’objets souples, il a cependant ses limites et on lui préfère des plastiques plus techniques pour des utilisations de haut de gamme (PE pour de grandes performances en isolation électrique) ou très spéciﬁques (PE-LLD pour ﬁlm des sacs de supermarché). PE-LLD : polyéthylène linéaire basse densité. (0) La grande variété chimique des plastiﬁants utilisables et le choix des quantités incorporables au PVC, ainsi que celui des procédés possibles pour la transformation des PVC ﬂexibles, permettent : — de moduler les propriétés du produit fini selon les prescriptions du cahier des charges ; — de choisir le ou les procédés les mieux adaptés, en fonction des machines disponibles et des séries à réaliser ; — d’optimiser les prix de revient en maîtrisant tous les facteurs de coût. En ce qui concerne les plastiﬁants, cet article s’attachera à donner au transformateur les moyens d’utiliser les plastiﬁants au mieux de leurs possibilités. 1.2 Domaines d’utilisation des plastiﬁants Comme nous l’avons déjà dit, le PVC est la matière plastique qui utilise la plus grande quantité de plastiﬁants de toutes sortes (85 %). Environ 35 autres polymères se partagent l’utilisation d’un peu plus de 10 % des plastiﬁants : — les esters ou éthers de cellulose plastifiés avec des phtalates (§ 3.2) (surtout ceux de faible masse moléculaire) qui leur confèrent une souplesse compatible avec l’usage final ; — un grand nombre de résines thermodurcissables (époxydes, phénoliques, mélamines) et les polyamides, dans lesquels des plasti- fiants sont employés en tant qu’agents de mise en œuvre ; Historique Le concept de plastiﬁcation d’un solide par un liquide est vieux comme le monde (argile + eau) et a été utilisé avec les premières matières plastiques de synthèse. Certains composés chimiques (les esters d’alkyle) utilisés comme plastiﬁants pour des plastiques spéciﬁques (esters de cellulose) se sont révélés très efﬁcaces pour d’autres polymères d’usage plus universel (essentiellement le PVC). Simultanément, les matières premières et les méthodes de fabrication de ces plastiﬁants se sont révélées très économiques. La disponibilité en grandes quantités, ainsi que le coût des matières premières (§ 3.9.3), expliquent que les orthophtalates d’alcools en C8 à C11 (§ 3.2) dominent actuellement largement le marché des plastiﬁants, représentant plus des trois quarts du volume total des plastiﬁants. Tableau 1 – Consommation de PVC plastiﬁés en Europe en 1990 (CEE + Autriche + Suisse + Scandinavie) (kt) PVC flexibles : 1 823 — tissus enduits ........................................... 229 — films et feuilles......................................... 364 — revêtements de sol .................................. 275 — tubes et tuyaux......................................... 210 — fils et câbles électriques .......................... 445 — autres ........................................................ 300 PVC total (rigide et flexible) .............................. 5 158 Pour information, total des plastiques courants (PE, PP, PS, PUR, PVC, ABS)............................. 20 894 Source : Modern Plastics International (janv. 1991). ________________________________________________________________________________________________________________________ PLASTIFIANTS Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 231 − 3 — les résines acryliques ou styréniques pour peintures, dans lesquelles les plastifiants facilitent l’application sous forme de films ; — différents adhésifs et hot-melts constitués de résines de types cellulosiques, polystyréniques, polyéthyléniques, etc. Enﬁn, de nombreux élastomères sont formulés avec de grandes proportions d’huiles dites « extendeurs » (§ 3.8). Traditionnellement, ces extendeurs d’élastomères, qui sont des plastiﬁants au sens strict, ne sont pas comptabilisés dans la littérature spécialisée. Certains de ces extendeurs peuvent être utilisés comme plastiﬁants secondaires pour les plastiques « plastiﬁés ». Pour ajouter à la confusion dans les statistiques (§ 3.9), ils peuvent être remplacés par des esters classiques (phtalates) pour conférer aux caoutchoucs des propriétés bien déterminées. 2. Théories de la plastiﬁcation La compréhension du mécanisme de plastiﬁcation s’est afﬁnée au cours du temps, mais nombre de phénomènes ne sont encore que partiellement quantiﬁés. Cela tient à ce que les polymères qui ﬁxent les molécules relativement simples des plastiﬁants sont des ensembles complexes comportant, dans le cas des polymères semi- cristallins, des domaines cristallins et des domaines amorphes qui réagissent différemment vis-à-vis des plastiﬁants. 2.1 Théorie de la lubriﬁcation La théorie de la lubriﬁcation postule que le plastiﬁant, par insertion entre deux chaînes de polymère, réduit les forces de liaisons inter- chaînes. Cette théorie reﬂète ce qui se passe à des températures légè- rement inférieures à la température de fusion, pour lesquelles l’effet plastiﬁant est très dépendant du coefﬁcient de friction des chaînes de polymère mais, à plus basse température, cette théorie conduit à représenter les portions de chaînes de polymère – non liées à d’autres chaînes – comme solvatées dans le plastiﬁant, ce qui n’est pas le cas. 2.2 Théorie des gels La théorie des gels postule que la rigidité d’un polymère provient d’une structure tridimensionnelle. Le plastiﬁant agirait en brisant un certain nombre de ponts interchaînes et, masquant les centres de forces attractives, en solvatant les chaînes polymères en ces points. De nombreux uploads/Industriel/ plastifiants-pierre-verrier.pdf