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Institut des Mines de Marrakech Département Chimie Industrielle Spectrophotomét

Institut des Mines de Marrakech Département Chimie Industrielle Spectrophotométrie Introduction / Généralités : - Le spectre électromagnétique est le classement des rayonnements électromagnétiques par fréquence et longueur d'onde dans le vide. Le spectre électromagnétique s'étend sans rupture de zéro à l'infini. On le divise en plusieurs grandes classes, dans lesquelles le rayonnement s'étudie par des moyens particuliers. - La spectroscopie ou la spectrométrie est l’étude expérimentale de l'interaction entre la matière et l'énergie rayonnée, c’est une méthode analytique quantitative et qualitative qui consiste à mesurer l'absorbance ou la densité optique d'une substance chimique donnée, généralement en solution. - La spectrophotométrie est le domaine qui étudie la mesure de l'énergie transportée par les rayonnements électromagnétiques dans le domaine de la lumière visible. - Plus l'échantillon est concentré, plus il absorbe la lumière dans les limites de proportionnalité énoncées par la loi de Beer-Lambert. - La densité optique des échantillons est déterminée par un spectromètre préalablement étalonné sur la longueur d'onde d'absorption de la substance à étudier. Principe Lorsqu’une lumière d’intensité I0 passe à travers une solution, une partie de celle-ci est absorbée par le(s) soluté(s). L’intensité I de la lumière transmise est donc inférieure à I0. On définit l’absorbance A de la solution comme : A = Log (I0/I) On parle aussi de transmittance T définie par la relation : Institut des Mines de Marrakech Département Chimie Industrielle T = I/I0 c'est-à-dire que A = - Log T. L’absorbance est une valeur positive, sans unité. Elle est d’autant plus grande que l’intensité transmise est faible. La relation de Beer-Lambert décrit que, à une longueur d'onde λ donnée, l’absorbance d’une solution est proportionnelle à sa concentration C, et à la longueur du trajet optique L (distance sur laquelle la lumière traverse la solution). Alors, pour une solution limpide contenant une seule substance absorbante : Ai = ɛi . L . Ci • Ai est l’absorbance ou la densité optique (sans unité) de la solution pour une longueur d'onde λ ; • Ci (en mol.m−3) est la concentration de la substance absorbante ; • L (en cm) est la longueur du trajet optique ; • ɛi (en m3.mol−1.cm−1) est le coefficient d’extinction molaire (absorptivité molaire) de la substance absorbante en solution. Il rend compte de la capacité de cette substance à absorber la lumière, à la longueur d'onde λ. Selon la loi de Beer-Lambert, l'absorbance est additive (mais non la transmittance). Ainsi, pour une solution contenant plusieurs substances absorbantes, l’absorbance de la solution est la somme de leurs absorbances. Pour n substances absorbantes : An = ∑Ai Un soluté coloré absorbe la lumière visible (longueurs d'onde comprises entre 400 et 800 nm). Certaines solutions absorbent dans l'ultraviolet (longueurs d'onde inférieures à 380 nm), on parle alors de spectrométrie UV. Les infrarouges ne sont pas utilisés en spectrométrie car ils dépendent surtout de la température de la solution et non de sa concentration, ils sont plutôt couverts par la spectroscopie en infrarouge. La spectrophotométrie est plus spécifique que la spectroscopie qui couvre d'autres longueurs d'onde du spectre électromagnétique. Spectromètre Schéma de principe du spectromètre UV-visible monofaisceau Institut des Mines de Marrakech Département Chimie Industrielle Un spectromètre mesure l’absorbance d’une solution à une longueur d'onde donnée. Un dispositif monochromateur permet de générer, à partir d’une source de lumière visible ou ultraviolette, une lumière monochromatique, dont la longueur d'onde est choisie par l’utilisateur. La lumière monochromatique incidente d’intensité I0 traverse alors une cuve contenant la solution étudiée, et l’appareil mesure l’intensité I de la lumière transmise. La valeur affichée par le spectrophotomètre est l’absorbance à la longueur d'onde étudiée. N.B. : L’absorbance étudiée ne doit dépendre que de l’espèce colorée à analyser : il faut donc éliminer toutes les autres causes d’absorption, liées à la cuve, au solvant, aux autres espèces en solution, etc… En pratique, on procède à un réglage de zéro à l’aide d’une cuve contenant le solvant et les espèces autres que celle à étudier : cette solution s’appelle le blanc. Le blanc doit être fait chaque fois que la longueur d’onde d’étude est changée. Applications 1- Détermination d'une concentration inconnue Connaissant le spectre d'absorption d'une substance chimique, on peut mesurer, à l'une de ses longueurs d'onde λmax (là où l'absorption est maximale) les variations de l'intensité I d'un faisceau lumineux traversant une même épaisseur L de solutions de concentrations diverses. Ceci permet d'établir expérimentalement la courbe A = f(C) reliant l'absorbance et la concentration de la substance étudiée (avec L = 1 cm), en effectuant les mesures de A pour diverses concentrations. Cette courbe est une courbe d'étalonnage. La courbe expérimentale d'étalonnage permet ensuite de déterminer la concentration inconnue d'une solution de cette substance par simple mesure de son absorbance et report sur le graphe A = f(C). La loi de Lambert-Beer a des limites. Elle n'est linéaire que dans un intervalle de concentrations réduit regroupant des valeurs inférieures à 10−2 mol.L−1. N.B. : On se place à la longueur d’onde max correspondant au maximum d’absorption afin d’obtenir la plus grande précision pour le dosage. Pour cela, on trace le spectre d’absorption d’une solution contenant le soluté à étudier et on détermine graphiquement max. 2- Suivi de la cinétique d'une réaction chimique (Dosage spectroscopique) Lorsqu'au cours d'une réaction chimique dont on veut étudier la cinétique de l'une des substances chimiques en solution, on peut par spectrophotométrie d'absorption suivre la concentration de cette substance (généralement colorée). Si cette substance est un réactif, l'absorbance de la solution diminue au cours du temps. Si au contraire, c'est un produit de la réaction, l'absorbance de la solution augmente au cours du temps. Institut des Mines de Marrakech Département Chimie Industrielle Annexe : Longueurs d’onde des couleurs dans le spectre visible. Cercle chromatique (Couleur absorbée VS. Couleur observée) Techniques de spectroscopie électromagnétique par domaine de longueur d'onde Domaine de longueur d'onde Longueur d'onde Type de spectroscopie Commentaires Radiofréquence > 100 µm Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire Liaison chimique, conformation moléculaire, distances interatomiques Résonance paramagnétique électronique Entités paramagnétiques (radicaux, espèces transitoires…) Résonance ferromagnétique Aimantation matériaux ferromagnétiques Micro-ondes > 30 µm Spectroscopie rotationnelle Structure petites molécules (eau, ozone, chlorure d'hydrogène gazeux...) avec une haute précision Infrarouge Spectroscopie infrarouge Institut des Mines de Marrakech Département Chimie Industrielle De 1 à une vingtaine de µm Spectroscopie proche infrarouge Groupements fonctionnels d'une molécule organique, liaisons chimiques, structure de la molécule Spectroscopie vibrationnelle Visible et ultraviolet 102 nm Spectroscopie ultraviolet-visible Dosage des composés organiques conjugués et métaux de transition Spectrophotométrie Spectroscopie Raman Fréquences des modes de vibration du cristal/de la molécule, énergie des ondes de spin Spectroscopie de fluorescence Molécules fluorescentes, environnement local de la molécule (conformation et interactions) Spectroscopie de corrélation de fluorescence Spectroscopie Brillouin Constantes élastiques et caractéristiques magnétiques d'un matériau (aimantation, échange…) Rayons X < 100 nm Spectrométrie d'absorption des rayons X (EXAFS et XANES) EXAFS : environnement local d'un atome, distances avec les plus proches voisins XANES : état d'oxydation, coordinence XPS : composition chimique à la surface d'un matériau (état d'oxydation, quantification d'éléments…) Spectrométrie photoélectronique X (XPS) Spectrométrie de fluorescence des rayons X classique et en réflexion totale Quantification d'éléments chimiques Microsonde de Castaing Quantification d'éléments chimiques (analyse locale de l'ordre de 1 µm3) Rayons gamma 0.01 nm Spectrométrie gamma Éléments radioactifs Spectroscopie Mössbauer État d'oxydation, ordre magnétique uploads/Industriel/ tp-spectrophotometrie-imm.pdf