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Printed by Jouve, 75001 PARIS (FR) Europäisches Patentamt European Patent Ofﬁce

Printed by Jouve, 75001 PARIS (FR) Europäisches Patentamt European Patent Ofﬁce Ofﬁce européen des brevets (19) EP 1 070 771 A1 *EP001070771A1* (11) EP 1 070 771 A1 (12) DEMANDE DE BREVET EUROPEEN (43) Date de publication: 24.01.2001 Bulletin 2001/04 (21) Numéro de dépôt: 99630061.2 (22) Date de dépôt: 23.07.1999 (51) Int Cl.7: C25D 3/22 (84) Etats contractants désignés: AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE Etats d’extension désignés: AL LT LV MK RO SI (71) Demandeur: Euro Property Finance S.A. (H29) 2449 Luxembourg (LU) (72) Inventeur: Parmigiani, Giuseppe Parma (IT) (74) Mandataire: Schmitz, Jean-Marie et al Dennemeyer & Associates S.A., P.O. Box 1502 1015 Luxembourg (LU) (54) Bain aqueux acide pour procédé de zincage et procédé de zincage utilisant ce bain (57) Le bain acide et aqueux pour procédé de zin- cage contient, outre les additifs habituels pour ce type de bains, au moins un alcool présent à raison de 5 cc/l à 6,5 cc/l permettant le brillant de l'application en cas de basse densité de courant. Le bain présente un rap- port élevé en concentration en chlorure de potassium/ chlorure de zinc qui coexistent par utilisation d'une quantité de tensioactifs supérieure à la norme et qui fa- vorise le dépôt de zinc métallique. La vitesse de dépo- sition de zinc est augmentée d'environ 60-70% par rap- port aux techniques connues tout en ayant un dépôt de zinc d'excellente qualité en ce qui concerne l'aspect et la résistance. EP 1 070 771 A1 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Description [0001] La présente invention concerne un procédé de zincage ainsi qu'un bain aqueux acide utilisé dans ce procédé. [0002] Ce procédé de zincage, aussi appelé galvanisation, est de grande importance dans l'industrie pour la pro- tection de matériaux ferreux contre la corrosion atmosphérique. Dans la série électrochimique des métaux, le zinc adopte un comportement anodique vis à vis des agents corrosifs atmosphériques, en vertu duquel les exigences au sujet de l'homogénéité et de l'absence de porosité dans les dépôts sont moindres que celles requises par d'autres métaux plus nobles. Tant qu'il y aura du zinc à proximité d'une zone endommagée, ce sera lui qui se sacriﬁera au proﬁt du fer et la rouille ne progressera pas. [0003] Mis à part son haut pouvoir antirouille, le zinc est souvent utilisé (quand il s'agit simplement de protection) pour son prix relativement réduit par rapport au cuivre, au nickel et au cadmium. [0004] La galvanisation électrolytique est fortement concurrencée par la galvanisation thermique, par les méthodes de pulvérisation et Shérard. La galvanisation électrolytique est certainement préférée à la galvanisation thermique (plus communément utilisée) pour les pièces en acier de trempe soignée, ou pour des pièces de précision pour les- quelles des augmentations de température signiﬁcatives seraient néfastes. Pour beaucoup de produits semi-ﬁnis, en particulier également pour les ﬁls et les lames d'acier, la galvanisation électrolytique progresse, d'autant plus qu'aujourd'hui elle est en mesure de galvaniser des ﬁls et lames avec des solutions analogues à celles employées dans l'extraction électrolytique du zinc des minerais avec des densités de courant relativement élevées (22 000 A/m2). [0005] Aussi, conformément à l'adoption et à la production, les types de galvanisation se succèdent dans cet ordre: galvanisation thermique, zincage galvanique, shérardisation, galvanisation à pulvérisation et galvanisation par zinc micronisé, en suspension à 92% en milieu organique ou inorganique. ZINCAGE GALVANIQUE [0006] L'avantage principal du zincage galvanique consiste dans l'énorme économie réalisable grâce à une con- sommation réduite de zinc par rapport au procédé thermique. [0007] Le zinc forme de nombreux sels solubles, et dans des conditions déterminées, peut être "électrodéposé" par des solutions acides (au sulfate, ﬂuoroborate, chlorure, sulfamate, etc.) et par des solutions alcalines (au cyanure, pyrophosphate de zinc, éthanolamine, etc.). En fonction des exigences de production et du type de zincage, il est possible de réaliser des installations automatiques pour des usinages variés. [0008] L'aspect et le pouvoir de protection des revêtements électrolytiques de zinc peuvent être améliorés par un traitement ﬁnal de "passivation". [0009] L'obtention de dépôts de zinc pur est importante, car la présence dans ceux-ci d'autres métaux (nickel, plomb, étain et cuivre) peut accélérer fortement la corrosion atmosphérique. [0010] De ce fait, les solutions acides de sulfate sont préférables à celles au cyanure, dans la mesure où la tendance de passage d'impuretés métalliques de l'anode vers les dépôts est moindre dans les bains au sulfate que dans ceux au cyanure, dans lesquels les potentiels de décharge de plusieurs des métaux étrangers sont proches. Le laitonnage illustre ce phénomène, le zinc et le cuivre sont déposés simultanément, exclusivement à partir de leurs solutions de cyanure alors qu'il est presque impossible de les déposer à partir de solutions acides. Par conséquent, il est plus important d'utiliser des anodes de zinc pur pour la galvanisation en bain de cyanure que pour celle en bain de sulfate. [0011] La raison pour laquelle le zinc, métal peu noble, se sépare bien des solutions acides et avec des rendements de courant modestes, réside dans le fait que l'action de l'hydrogène sur le zinc conduit à une surtension très élevée. Pour éviter une séparation simultanée de l'hydrogène et du zinc, il est toutefois nécessaire que le bain soit exempt d'impuretés, qui pourraient abaisser la surtension, et que la superﬁcie de la cathode soit exempte de particules de carbone ou de graphite. En effet, si du fer fondu contenant ces substances doit être galvanisé, par la basse surtension de l'hydrogène sur le graphite, les bains acides (et même ceux au cyanure) ne fonctionnent pas correctement. Un fort développement d'hydrogène donne toujours lieu à des revêtements spongieux. [0012] Les bains cyano-alcalins, en vertu de leur pouvoir pénétrant, sont particulièrement utilisés pour la galvanisa- tion d'ouvrages proﬁlés. Quelquefois une prégalvanisation dans des bains cyano-alcalins est effectuée sur ces pièces, ensuite renforcée par une galvanisation en bain acide. [0013] Alors que l'insufﬁsance du pouvoir pénétrant des bains acides peut être en partie corrigée avec des anodes auxiliaires et l'ajout de sels conducteurs (chlorure d'ammonium, chlorure de sodium, sulfate de sodium, etc.), les bains cyano-alcalins présentent l'inconvénient d'un rendement de courant inférieur, dépendant surtout des conditions d'élec- trodéposition (ddc). En outre, avec des bains acides, des densités de courant très élevées peuvent être adoptées et atteindre ainsi une vitesse d'électrodéposition plus élevée. Pour cette raison également, les bains acides sont préfé- rables aux bains cyano-alcalins dans le cas des plaques et ﬁls de fer. [0014] En plus du rendement de courant, la solubilité même des anodes est généralement meilleure dans les solu- tions acides que dans celles alcalines. En outre, les bains acides ont une conductibilité plus élevée, ce qui conduit à EP 1 070 771 A1 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 une réduction de la consommation d'énergie électrique. [0015] L'important développement de la production d'ouvrages galvanisés (pensez que dans une voiture le zinc constitue près de 70% des métaux électrodéposés) a rendu nécessaire l'adoption de dispositifs automatiques qui, dans les versions les plus dynamiques, sont programmables selon les exigences d'usinage. Les cycles de travail sont, évidement, fonction des prestations auxquelles doivent se soumettre les prix: en premier lieu la résistance à la corro- sion, en second lieu les qualités physio-mécaniques et les aspects esthétiques. Le cycle normal en bains alcalins après les traitements de préparation et de galvanisation, comprend le processus de passivation, dénommé ainsi par association avec le cadmiage alcalin. Dans le cas de dépôts brillants, les cycles peuvent varier, surtout en ce qui concerne les traitements ﬁnaux. [0016] La couleur de la couche de transformation peut être nacrée, irisée, jaune-bronze, verte olive, noire suivant le type de conversion chimique. Bains acides BAINS AU SULFATE. [0017] Ce sont entre les bains acides les plus utilisés et en particulier pour la galvanisation de ﬁl et ruban de fer ou d'acier. A des ﬁns protectrices peu rigoureuses, une épaisseur de 0,0025-0,013 mm est sufﬁsante; pour une protection plus élevée des dépôts de 0,0127-0,038 mm d'épaisseur doivent être réalisés. [0018] Le produit-base qui s'emploie dans de tels bains et qui sert à donner le contenu en ions zinc est le sulfate de zinc cristallisé (ZnSO4 7H2O). Celui-ci doit avoir un bel aspect blanc et être pratiquement ou presque privé de métaux étrangers en particulier tels que plomb, cuivre, arsenic ou fer. La présence de telles impuretés peut être la cause de dépôts spongieux. [0019] La concentration en sulfate de zinc qui varie de 240 g/l à 410 g/l, est généralement de 360 g/l. [0020] Les cuves de galvanisation varient en fonction du type de bain, elles sont faites de matériaux résistants soit aux acides soit aux alcalins. Les cuves revêtues de VIPLA (désignation commerciale) armée durcie sont excellentes. [0021] Les anodes se composent habituellement de lames de zinc (99,99%) qui sont suspendues aux barres ano- diques à l'aide d'adéquats crochets de zinc pur. Pour les bains fortement acides au sulfate, des anodes de plomb, plomb et argent, en alliage de uploads/Industriel/ep1070771a1.pdf