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G Gé éom omé étrie des mol trie des molé écules cules Disposition des liaisons

G Gé éom omé étrie des mol trie des molé écules cules Disposition des liaisons Introduction Introduction Molécule diatomique – 1 seule possibilité Molécule polyatomique – n possibilités à partir de 3 atomes et 2 liaisons, molécules ont forme géométrique définie résultant de orientation des liaisons autour des atomes objet du cours : prévision a priori de la forme d'une molécule R Ré épartition spatiale des doublets partition spatiale des doublets é électroniques lectroniques Méthode utilisée : VSEPR ("répulsion des paires électroniques de la couche de valence") – Hypothèse • symétrie globale atome sensiblement sphérique Æ doublets de la couche de valence (liants et libres) répartis à la surface d'une sphère – Répartition • ne se fait pas au hasard • doublets électroniques chargés - se repoussent et se placent de manière à être le plus éloignés les uns des autres. • selon le nombre des doublets Æ différentes figures de répulsion sont possibles. 2 Axe angle de 180° sommets équivalents exemple : CO2 3 Triangle angles de 120° figure plane sommets équivalents exemple : BF3 4 Tétraèdre angles de 109° 30' figure inscrite dans un cube sommets équivalents exemple : CH4 5 Bi-pyramide angles de 120° et de 90° sommets ne sont pas équivalents sommets “axiaux” sommets “équatoriaux” exemple : PCl5 6 Octaèdre angles de 90° sommets équivalents Exemple : SF6 Nombre doublets Figure de répulsion Caractéristiques suite suite 2 doublets – linéaire 3 doublets – trigonal plan 4 doublets – tetraèdre 5 doublets – trigonal bipyramidal 6 doublets – octaèdre Trigonal bipyramidal Octaèdre Trigonal plan Tétraèdre suite suite Limites – méthode VSEPR • Æ représentation satisfaisante au plan géométrique, • ne résout pas la différence de comportement entre liaisons σ et π • ne rend pas toujours compte de la réalité avec orbitales atomiques normales – pour résoudre cette difficulté Æ orbitales hybrides 1. identifier orbitales atomiques intervenant dans les liaisons envisagées 2. déterminer la forme géométrique réelle de la molécule par méthode V.S.E.P.R. 3. détermination mathématique de la combinaison linéaire des orbitales atomiques initiales qui Æ de nouvelles orbitales hybrides dont la forme géométrique correspondra à la forme réelle de la molécule (tour de "passe-passe" mathématique permettant d'expliquer la formation des orbitales moléculaires par recouvrement de ces orbitales atomiques hybrides) Hybridation des orbitales atomiques Hybridation des orbitales atomiques Orbitales hybrides ou mixtes ne sont pas de pures orbitales atomiques s ou p (ou d) sont obtenues par combinaison pondérée entre orbitale s et p (éventuellement d) – Comment ? • Activation atome : passage état fondamental Æ état activé – ne requiert pas toujours une énergie importante – compensée par le fait que nouvelle répartition plus favorable, augmentant le nombre d’électrons célibataires – répartition stable prédisposant à la formation de liaisons par ces atomes – Exemples : carbone, phosphore Etat fondamental Etat excité Carbone Z = 6 C … 2s2 2p2 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ … 2s1 2p3 C* Phosphore Z = 15 P … 3s2 3p3 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ …3s1 3p3 3d1 P* suite suite – Résultats : hybridation des orbitales Afin de satisfaire à • nouvelle répartition des électrons • contraintes géométriques de trajectoires des électrons Æ recombinaison des orbitales pour former des orbitales hybrides identiques entre elles et régulièrement réparties dans l’espace Carbone état activé C* C* hybridation sp3 2s 2p 4 OA hybrides état fondamental Phosphore état activé P* P* hybridation dsp2 3s 3p 3d 5 OA hybrides état fondamental suite suite Elément moteur Æ hybridation orbitales hybrides permettent de former des liaisons chimiques plus fortes, en raison de la forme du nuage (densités de présence très importantes dans une direction, favorise le recouvrement) Energie dépensée pour Æ hybridation se trouve compensée par énergie gagnée lors de l'établissement d'une liaison plus forte Asymétrique Fortement directionnelle Application au carbone Application au carbone Modèle ondulatoire C : valence 4 – 3 liaisons orientées dans 3 directions mutuellement ⊥(orbitales p) – 1 orientée de manière indifférente (orbitale s) Æ méthodes géométriques ne permettent pas de rendre compte de la réalité Æ nécessité d’envisager une recombinaison des orbitales – Hybridation des orbitales du carbone Æ niveau intermédiaire entre les niveaux s et p au plan énergétique Æ permet de satisfaire aux contraintes géométriques. Etat fondamental Etat excité Carbone Z = 6 C … 2s2 2p2 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ … 2s1 2p3 C* Sous niveau d’énergie intermédiaire entre s et p Excitation Hybridation Sous niveau s Sous niveau p suite suite Hybridation tétraédrique sp3 – 4 orbitales atomiques 2s, 2px, 2py et 2pz, se combinent entre elles Æ 4 orbitales hybrides, de type sp3 1 orbitale s + 3 orbitales p Æ 4 orbitales hybrides sp3 – Caractères • orbitales hybrides de même forme et de même énergie • axes dirigés vers les sommets d'un tétraèdre régulier ayant l'atome de carbone pour centre • angle entre les liaisons : 109° 30‘ • libre rotation hybridation, désignée sous le nom d'hybridation tétraédrique ou tétragonale, notée par le symbole sp3, correspond à une structure géométrique de type tétraèdre 1 orbitale s + 3 orbitales p → 4 orbitales sp3 La configuration électronique du carbone est la suivante : ↑ ↑ ↑ ↑ suite suite Hybridation trigonale sp2 – seules 3 orbitales, 2s et deux 2p, se combinent entre elles et la troisième orbitale p reste inchangée 1 orbitale s + 2 orbitales p Æ 3 orbitales hybrides sp2 Æ on se trouve en présence de 3 orbitales sp2 hybrides et d'une orbitale p pure réalisant une hybridation trigonale sp2 – Caractères • structure géométrique plane • angle de 120° entre axes des 3 orbitales hybrides • orbitale p pure libre dont l'axe pointe ⊥par rapport au plan défini par les 3 orbitales hybrides • libre rotation bloquée hybridation, désignée sous le nom d'hybridation trigonale, notée par le symbole sp2, correspond à une structure géométrique plane 1 orbitale s + 2 orbitales p → 3 orbitales sp2 La configuration électronique du carbone est la suivante : ↑ ↑ ↑ ↑ orbitales sp2 orbitale p suite suite Hybridation digonale sp – mélange d’une orbitale atomique s et d’une orbitale atomique p, les 2 autres orbitales p restant intactes 1 orbitale s + 1 orbitale p Æ 2 orbitales hybrides sp Æ on se trouve en présence de 2 orbitales sp hybrides et de deux orbitales p pures réalisant une hybridation digonale sp. – Caractères • structure géométrique linéaire • angle de 180° entre axes des 2 orbitales hybrides • orbitales p pures libres dont les axes pointent ⊥par rapport à axe des 2 orbitales hybrides hybridation, désignée sous le nom d'hybridation digonale, notée par le symbole sp, correspond à une structure géométrique de type axiale 1 orbitale s + 1 orbitales p → 2 orbitales sp La configuration électronique du carbone est la suivante : ↑ ↑ ↑ ↑ orbitales sp orbitales p Autres Autres é él lé éments ments Hybridation peut concerner – tous les éléments – orbitales d Pour les molécules biologiques, retenir : – hybridation sp3 de l’eau H20 et de l’ion ammonium NH4 + – hybridation d2sp3 des orbitales vacantes de l’ion Fe2+ Æ structure hexacoordonnée du fer dans l’hémoglobine. Orbitale hybride Nombre de liaisons Géométrie Angle des liaisons Exemple Nature des orbitales combinées sp 2 linéaire 180° BeCl2 une 2s et une 2p sp2 3 trigonale plane 120° BF3 une 2s et deux 2p sp3 4 tétraédrique 109°30 NH4 + une 2s et trois 2p dsp2 4 carré plane 90° [Ni(CN)4]2- une 3d, une 4s et deux 4p dsp3 5 trigonale bipyramidale 120° et 90° PCl5 une 3s, trois 3p et une 3d sp3d2 6 octaédrique 90° SF6 une 3s, trois 3p et deux 3d d2sp3 6 octaédrique 90° [FeF6] 3- deux 3d, une 4s et trois 4p Liaisons du carbone Liaisons du carbone Types de liaisons pour le carbone – Liaisons simples – Liaisons doubles – Liaisons triples Liaison simple : méthane CH4 – 4 liaisons σ identiques – carbone dans état d’hybridation sp3 • 4 orbitales hybrides identiques portant 1 électron – électrons s des 4 atomes d’hydrogène s’associent aux 4 électrons sp3 Æ 4 orbitales moléculaires σ – équivalence des 4 liaisons qui pointent vers sommets d’un tétraèdre régulier sp3 sp3 sp3 sp3 1s H 1s H 1s H 1s H suite suite Liaison double : éthylène C2H4 H2C CH2 – liaison double constituée 1 liaison σ et 1 liaison π – seul état sp2 permet de construire une double liaison sp2 sp2 sp2 p sp2 sp2 sp2 p sp2 sp2 sp2 p H H sp2 sp2 sp2 p H H Axial Axial Axial Axial Axial Recouvrement latéral Latéral • orbitales sp2 orientées vers sommets d’un triangle équilatéral centré sur l’atome de carbone. • orbitale p pure ⊥plan du triangle – liaison σ formée par recouvrement entre 2 orbitales hybrides sp2 – orbitales p pures Æ formation liaison π • recouvrement latéral des orbitales p parallèles entre uploads/Ingenierie_Lourd/ geometrie-des-molecules-pdf.pdf