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HAL Id: tel-03177730 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-03177730 Submitted on 23 Mar 2021 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Epuration d’H2S du biogaz à partir de résidus de traitement thermique bruts et formulés : Comparaison des performances et compréhension des mécanismes d’adsorption Valentine Gasquet To cite this version: Valentine Gasquet. Epuration d’H2S du biogaz à partir de résidus de traitement thermique bruts et formulés : Comparaison des performances et compréhension des mécanismes d’adsorption. Ecologie, Environnement. Université de Lyon, 2020. Français. NNT : 2020LYSEI106. tel-03177730 N° d’ordre NNT : 2020LYSEI106 THESE de DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LYON opérée au sein de L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon Ecole Doctorale N° 206 Ecole Doctorale de Chimie de Lyon Spécialité/ discipline de doctorat : Procédés Soutenue publiquement le 04/12/2020, par : Valentine Gasquet Epuration d’H2S du biogaz à partir de résidus de traitement thermique bruts et formulés : comparaison des performances et compréhension des mécanismes d’adsorption Devant le jury composé de : COUVERT, Annabelle Professeure (ENSCR) Rapporteure HORT, Cécile Maître de conférences (UPPA) Rapporteure BUFFIERE, Pierre Professeur (INSA Lyon) Examinateur VALLIERES, Cécile Professeure (UL) Examinatrice FONTSERE, Marta Ingénieure de recherche (Deltalys) Invitée BENBELKACEM, Hassen Maître de conférences (INSA Lyon) Directeur de thèse KIM, Boram Maître de conférences (INSA Lyon) Co-directrice de thèse Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2020LYSEI106/these.pdf © [V. Gasquet], [2020], INSA Lyon, tous droits réservés Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2020LYSEI106/these.pdf © [V. Gasquet], [2020], INSA Lyon, tous droits réservés Département FEDORA – INSA Lyon - Ecoles Doctorales – Quinquennal 2016-2020 SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE CHIMIE CHIMIE DE LYON http://www.edchimie-lyon.fr Sec. : Renée EL MELHEM Bât. Blaise PASCAL, 3e étage secretariat@edchimie-lyon.fr INSA : R. GOURDON M. Stéphane DANIELE Institut de recherches sur la catalyse et l’environnement de Lyon IRCELYON-UMR 5256 Équipe CDFA 2 Avenue Albert EINSTEIN 69 626 Villeurbanne CEDEX directeur@edchimie-lyon.fr E.E.A. ÉLECTRONIQUE, ÉLECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE http://edeea.ec-lyon.fr Sec. : M.C. HAVGOUDOUKIAN ecole-doctorale.eea@ec-lyon.fr M. Gérard SCORLETTI École Centrale de Lyon 36 Avenue Guy DE COLLONGUE 69 134 Écully Tél : 04.72.18.60.97 Fax 04.78.43.37.17 gerard.scorletti@ec-lyon.fr E2M2 ÉVOLUTION, ÉCOSYSTÈME, MICROBIOLOGIE, MODÉLISATION http://e2m2.universite-lyon.fr Sec. : Sylvie ROBERJOT Bât. Atrium, UCB Lyon 1 Tél : 04.72.44.83.62 INSA : H. CHARLES secretariat.e2m2@univ-lyon1.fr M. Philippe NORMAND UMR 5557 Lab. d’Ecologie Microbienne Université Claude Bernard Lyon 1 Bâtiment Mendel 43, boulevard du 11 Novembre 1918 69 622 Villeurbanne CEDEX philippe.normand@univ-lyon1.fr EDISS INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-SANTÉ http://www.ediss-lyon.fr Sec. : Sylvie ROBERJOT Bât. Atrium, UCB Lyon 1 Tél : 04.72.44.83.62 INSA : M. LAGARDE secretariat.ediss@univ-lyon1.fr Mme Sylvie RICARD-BLUM Institut de Chimie et Biochimie Moléculaires et Supramoléculaires (ICBMS) - UMR 5246 CNRS - Université Lyon 1 Bâtiment Curien - 3ème étage Nord 43 Boulevard du 11 novembre 1918 69622 Villeurbanne Cedex Tel : +33(0)4 72 44 82 32 sylvie.ricard-blum@univ-lyon1.fr INFOMATHS INFORMATIQUE ET MATHÉMATIQUES http://edinfomaths.universite-lyon.fr Sec. : Renée EL MELHEM Bât. Blaise PASCAL, 3e étage Tél : 04.72.43.80.46 infomaths@univ-lyon1.fr M. Hamamache KHEDDOUCI Bât. Nautibus 43, Boulevard du 11 novembre 1918 69 622 Villeurbanne Cedex France Tel : 04.72.44.83.69 hamamache.kheddouci@univ-lyon1.fr Matériaux MATÉRIAUX DE LYON http://ed34.universite-lyon.fr Sec. : Stéphanie CAUVIN Tél : 04.72.43.71.70 Bât. Direction ed.materiaux@insa-lyon.fr M. Jean-Yves BUFFIÈRE INSA de Lyon MATEIS - Bât. Saint-Exupéry 7 Avenue Jean CAPELLE 69 621 Villeurbanne CEDEX Tél : 04.72.43.71.70 Fax : 04.72.43.85.28 jean-yves.buffiere@insa-lyon.fr MEGA MÉCANIQUE, ÉNERGÉTIQUE, GÉNIE CIVIL, ACOUSTIQUE http://edmega.universite-lyon.fr Sec. : Stéphanie CAUVIN Tél : 04.72.43.71.70 Bât. Direction mega@insa-lyon.fr M. Jocelyn BONJOUR INSA de Lyon Laboratoire CETHIL Bâtiment Sadi-Carnot 9, rue de la Physique 69 621 Villeurbanne CEDEX jocelyn.bonjour@insa-lyon.fr ScSo ScSo* http://ed483.univ-lyon2.fr Sec. : Véronique GUICHARD INSA : J.Y. TOUSSAINT Tél : 04.78.69.72.76 veronique.cervantes@univ-lyon2.fr M. Christian MONTES Université Lyon 2 86 Rue Pasteur 69 365 Lyon CEDEX 07 christian.montes@univ-lyon2.fr *ScSo *ScSo : Histoire, Géographie, Aménagement, Urbanisme, Archéologie, Science politique, Sociologie, Anthropologie Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2020LYSEI106/these.pdf © [V. Gasquet], [2020], INSA Lyon, tous droits réservés Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2020LYSEI106/these.pdf © [V. Gasquet], [2020], INSA Lyon, tous droits réservés 5 Résumé Le biogaz est un vecteur énergétique renouvelable, local, non intermittent et aux multiples usages. Avant toute forme de valorisation, il est cependant nécessaire d’épurer ce gaz. Cette épuration consiste notamment à l’abattement du sulfure d’hydrogène (ou H2S). Celui-ci peut aujourd’hui être traité par adsorption sur des matériaux nobles tels que le charbon actif. Afin de s’inscrire dans l’économie circulaire et économiser des ressources naturelles tout en réduisant les coûts de traitement, l’idée est d’utiliser des résidus de traitement thermiques (RTT), proches des adsorbants traditionnels, pour éliminer l’H2S du biogaz. Dans un premier temps, une méthode analytique a été mise au point pour quantifier la quantité de soufre élémentaire présente dans des résidus de traitement thermique avec l’analyse thermogravimétrique couplée à la calorimétrie différentielle (ATG-ACD) sous air et sous azote. La quantité de matière organique dans la matrice solide et sa porosité ont une influence sur l’oxydation du soufre lors des essais sous air et également sur sa vaporisation. La vulcanisation de la matière organique a également pu être observée. Par la suite, trois types de résidus de traitement thermique (cendre de biomasse – CCB, biochar – BCH et cendre de boues d’épuration – CBE) ont été utilisés pour adsorber l’H2S d’un biogaz d’Installation de Stockage de Déchets Non Dangereux (ISDND). Il s’est avéré que deux d’entre eux ne pouvaient pas épurer efficacement l’H2S. Les capacités d’adsorption finales des BCH et CBE étaient en effet assez faibles et ces matériaux ne retenaient jamais la totalité de l’H2S entrant. Au contraire, les CCB se sont révélées être de bons adsorbants avec une capacité d’adsorption massique en fin d’essai de 175 mgH2S/gMS. La caractérisation des matériaux a permis de comprendre les mécanismes d’adsorption à l’origine de la rétention de l’H2S. Pour tous les matériaux, en début d’essai, les conditions sont favorables à la chimisorption de l’H2S en soufre élémentaire. Cependant, alors que les CCB et les CBE ont un pouvoir tampon qui leur permet de rester basique, les BCH s’acidifient. De la physisorption non sélective a alors lieu avec ces matériaux. Les CBE sont toutefois limitées par leur absence de microporosité pour stocker le soufre chimisorbé et les BCH par l’absence de minéraux catalyseurs et leur trop faible densité. Cette comparaison des performances épuratoires des RTT a mis également en avant l’influence de l’humidité pour les CBE ainsi que celle de la cinétique avec un essai à débit réduit. A partir de la comparaison des efficacités d’adsorption des RTT bruts, il nous a semblé intéressant d’associer des matériaux aux caractéristiques différentes pour tenter d’obtenir un adsorbant plus efficace et donc de réussir à valoriser ces résidus. Des tests d’adsorption avec un biogaz synthétique ont d’abord été réalisés pour estimer le potentiel de différentes formulations. Le seul mélange pour lequel une forte synergie a été observée est celui constitué de CBE et de 10 à 30 %m charbon actif (CA). Les résultats encourageants obtenus lors des essais avec le biogaz synthétique ont été confirmés lors d’essai avec un biogaz d’ISDND, avec un réacteur de plus grande taille. La CBE seule était en effet un mauvais adsorbant mais l’ajout de CA a permis retenir de manière beaucoup plus efficace l’H2S et de rendre ce RTT utilisable pour l’épuration de biogaz à l’échelle industrielle. Le CA a en fait apporté la porosité nécessaire pour qu’ait lieu la chimisorption de l’H2S et le stockage du soufre élémentaire. Mots-clés : Résidus de traitement thermique, biogaz, sulfure d’hydrogène (H2S), adsorption, mécanismes de rétention, formulation, ATG-ACD Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2020LYSEI106/these.pdf © [V. Gasquet], [2020], INSA Lyon, tous droits réservés 6 Abstract Biogas is a renewable, local, non-intermittent energy which can be used in different ways. Before its valorization, it is necessary to clean this gas, notably to remove hydrogen sulfide (H2S). This component can be removed by adsorption on noble materials such as activated carbon (AC). In order to reduce the waste disposal and participate to circular economy while reducing the cleaning costs, the use of thermal treatment residues (TTR), close to traditional adsorbents, receives more and more attention to remove H2S from biogas. First, an analytical method was developed in order to quantify the amount of sulfur present in different materials with TGA-DSC under air and nitrogen atmosphere. The amount of organic matter in the material and its porosity affect elemental sulfur oxidation when experiments were carried out with air and also its vaporization. Organic matter vulcanization was also observed, leading to the formation of longer and more complex carbon chains. During this thesis, three types of TTR were used for the removal of H2S from a landfill biogas: biomass ash (BA), biochar (BCH) and incinerated sewage sludge (ISS). It was found that two of them are not uploads/Litterature/ biogaz-valorisation.pdf