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HAL Id: tel-00975932 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00975932 Submitted on 9 Apr 2014 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Elaboration d’aérogels d’hydroxydes doubles lamellaires et de bionanocomposites à base d’alginate Souad Touati To cite this version: Souad Touati. Elaboration d’aérogels d’hydroxydes doubles lamellaires et de bionanocomposites à base d’alginate. Autre. Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2013. Français. NNT : 2013CLF22390. tel-00975932 N° d’Ordre : D.U. 2376 UNIVERSITE BLAISE PASCAL U.F.R. Sciences et Technologies ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES FONDAMENTALES N° 759 UNIVERSITE D’ORAN ALGERIE THESE en Co-tutelle Dirigée par Mme Vanessa PREVOT et Mr. Abdelkader BENGUEDDACH Présentée pour obtenir le grade de DOCTEUR D’UNIVERSITE BLAISE PASCAL CLERMONT FERRAND FRANCE Spécialité : CHIMIE, SCIENCES DES MATERIAUX DOCTEUR DE SCIENCE UNIVERSITE D’ORAN ALGERIE Spécialité : CHIMIE DES MATERIAUX Par « TOUATI Souad » ELABORATION D’AEROGELS D’HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES ET DE BIONANOCOMPOSITES A BASE D’ALGINATE. Soutenue publiquement le « 14/11/2013 », devant la commission d’examen. Président : Christine Mousty-Desbuq (D.R- CNRS) Université Blaise pascal Rapporteurs: Benedicte Lebeau (D.R) Université de Mulhouse Mohamed Sassi (Pr) Université d’Oran Algérie Directeur de thèse : Bengueddach Abdelkader (Pr) Université d’Oran Algérie Directeur de thèse : Vanessa Prevot (C. R – CNRS) Université Blaise Pascal A la mémoire de mon cher père Mekki. A ma mère Fatiha, je ne pourrais jamais la remercier assez pour son aide. A mes frères et ma sœur et leurs épouses et son époux. A mon poussin Owayss et ma princesse Myriam. A toute ma famille grande, et petite. A toute ma belle famille et en particulier ma belle-mère Halima. A mon cher mari Rachid. A tous mes amis. « On fait la science avec des faits, comme on fait une maison avec des pierres : mais une accumulation de faits n'est pas plus une science qu'un tas de pierres n'est une maison. » Henri Poincaré REMERCIEMENTS Avant toute chose, je souhaiterais remercier les personnes qui ont rendu ce travail de thèse possible, soit en y contribuant directement en apportant leurs connaissances, leurs compétences et leurs savoirs-faires, soit tout simplement parce que de les savoir près de moi m’a réchauffé le cœur. Ce travail est le fruit d'une collaboration entre le Laboratoire de Matériaux Inorganiques (LMI) (UMR n° 6002) de l’Université Blaise Pascal à Clermont-Ferrand et le Laboratoire de Chimie des Matériaux de l’université d’Oran Algérie. Je remercie les deux directeurs ancien et nouveau du LMI, respectivement Monsieurs Rachid Mahiou et Fabrice Leroux, de m’avoir accueilli dans leur laboratoire. Mes premiers remerciements s’adressent à ma directrice de thèse Madame Vanessa Prevot Chargé de Recherche - CNRS, pour la qualité de son encadrement, ses compétences, ses conseils, sa disponibilité, ses qualités humaines qui m’ont permis de mener à bien cette thèse, ses idées pertinente et son investissement personnel dans la correction de ce manuscrit, elle aura été pour beaucoup dans l’aboutissement de cette thèse. Je la remercie énormément pour son aide et pour la grande patience dont elle a fait preuve lors de la rédaction. J'exprime ma gratitude au Professeur Abdelkader Bengueddach pour avoir accepté la responsabilité de co-encadrer ce travail de thèse et pour son soutien pendant ces années. J’adresse mes plus vifs remerciements à tous les membres du jury, Madame Benedicte Lebeau, directeur de recherche à l’institut de Science des Matériaux de Mulhouse, et à Monsieur Mohamed Sassi, Professeur de l’université d’Oran Algérie, pour l’intérêt qu’ils ont bien voulu accorder à ce travail en acceptant d’être rapporteurs du manuscrit. De plus, j'ai eu la chance de travailler avec Madame Christine Mousty directeur de recherche au laboratoire et actuellement chef de la thématique HDL d’avoir présidé mon jury de thèse et sans sa contribution majeure dans la partie électrochimie, cette thèse n'aurait pu revêtir un réel caractère de chimie des matériaux. Je tiens à lui exprimer ma sincère reconnaissance et tout mon respect. Quel trouve ici toute ma gratitude pour m’avoir initié au domaine de l’électrochimie. Sa connaissance et son expérience m’ont énormément aidé pour l’aboutissement de cette partie de ma thèse. J’ai eu le plaisir de travailler et de discuter avec Madame Christine Taviot-Gueho, professeur à l’université Blaise Pascal. Je tiens à lui exprimer tous mes sincères remerciements. Mes remerciements s’adressent également à tous les membres permanents, chercheurs et techniciens des trois laboratoires pour l’amitié et la sympathie qu’ils m’ont témoignées surtout Rodolphe Thirouard, Joël Cellier et ma chère Nathalie Capera pour leurs discussions fructueuses et leurs remarques bénéfiques au cours des réunions hebdomadaires. Je n’oublie pas de remercier tous mes amis du groupe et des autres groupes déjà docteurs ou futurs docteurs, avec qui j’ai partagé tant de moments inoubliables. Leur aimable soutien durant ces années m’a beaucoup touché. Je tiens à associer à ce travail ma famille, à qui je dédicace ce travail. Sans leur présence et leur encouragement dans ma vie de tous les jours, je n’aurais jamais atteint mes objectifs. Je n’oublierai surtout pas à remercier également ma belle famille. Pour conclure, je souhaite remercie mon mari Rachid je ne trouve pas les mots pour exprimer ma reconnaissance pour son immense patience, le soutien qu'il m'a accordés et qui a toujours été présent autour de moi. C’est grâce à ton amour et ton encouragement Rachid que j’ai pu accomplir les dernières lignes de mes études. Un ultime petit mot pour mon bébé Owayss et ma petite princesse Myriam, quand j’avais le moral dans les chaussettes, c’est à vous deux que je pensais pour me le remonter, mes petits bouts de choux, je vous aime. SOMMAIRE 1 SOMMAIRE LISTE DES FIGURES……………….....................................................................................5 LISTE DES TABLEAUX……………...................................................................................11 INTRODUCTION GENERALE…………………………………….………………......…13 CHAPITRE I : Les hydroxydes doubles lamellaires 1.1 INTRODUCTION SUR LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELAIRES………...…18 1.2 STRUCTURE…………………………………………………………………………...19 1.2.1 Description…………………………………………………………………………..19 1.2.2 Composition chimique des HDL……………………………………………………20 1.3 METHODE DE SYNTHESE ET POST TRAITEMENT………………………………22 1.3.1 Synthèse…………………………………………………………………………….22 1.3.1.1 Coprécipitation………………………………………………………………23 1.3.1.2 Précipitation à pH constant…………………………………………………24 1.3.1.3 La précipitation à pH variable………………………………………………..24 1.3.1.4 Méthode par hydrolyse de l'urée……………………………………………..25 1.3.1.5 Méthodes sol-gel/polyol………………………………………………………27 1.3.1.6 Hydrolyse d’oxyde/hydroxydes……………………………………………..27 1.3.2 Modification…………………………………………………………………………30 1.3.2.1 Procédé d'échange anionique…………………………………………………..30 1.3.2.2 Méthode de Pré-pontage……………………………………………………….33 1.3.2.3 Echange à partir de phases HDL carbonate…………………………………..34 1.3.2.4 Intercalation par la dissolution et de Re-coprécipitation………………………34 1.3.2.5 Délamination /réempilement………………………………………………….35 1.3.2.6 Méthodes de Calcination/reconstruction……………………………………..36 1.3.3 Contrôle de la morphologie des phases HDL………………………………………38 1.3.3.1 Contrôle de la taille des particules……………………………………………38 1.3.3.2 Obtention d’aérosol HDL……………………………………………………40 1.3.3.3 Synthèse en Présence d’additifs organiques………………………………….41 1.3.3.4 Nanoparticules d’HDL supportées…………………………………………..42 1.3.3.5 Synthèse en présence de gabarits sacrificiels………………………………….44 SOMMAIRE 2 1.4 DOMAINES D’APPLICATION DES HDL……………………………………………45 1.4.1 Catalyse et catalyse supportée………………………………………………………..46 1.4.2 Charge minérale dans les polymères nanocomposites……………………………….46 1.4.3 Électrodes / Conducteurs ioniques……………………………………………………47 1.4.4 Précurseurs de matériaux magnétiques……………………………………………….47 1.4.5 Piégeage-Restauration environnementale…………………………………………….47 1.4.6 Hôtes pour biomolécules……………………………………………………………..48 1.5 REFERENCES…………………………………………………………………………..49 CHAPITRE II : Elaboration d’Aérogels d’HDL 2.1 GENERALITES SUR LES AEROGELS………………………………………………...57 2.1.1 Présentation générale………………………………………………………………...57 2.1.2 Séchage supercritique………………………………………………………………..58 2.1.2.1 Séchage dans les conditions supercritiques du solvant de synthèse…………...59 2.1.2.2 Séchage supercritique par échange de solvant…………………………………61 2.1.3 Nature des aérogels…………………………………………………………………..62 2.2 PREPARATION ET CARACTERISATION DE PHASES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES DE COMPOSITIONS VARIEES (MgAl-, NiAl-, CoAl)………………..63 2.2.1 Protocole expérimental Typiquement……………………………………………….64 2.2.2 Caractérisation structurale…………………………………………………………..65 2.2.2.1 Diffraction des rayons X……………………………………………………….65 2.2.2.2 Spectroscopie Infra-Rouge…………………………………………………….67 2.2.2.3 Etude de la porosité et de la morphologie des précurseurs…………………….68 2.2.2.4 Comportement thermique……………………………………………………...71 a-Analyses thermogravimétriques…………………………………….………….71 b- Evolution structurale en fonction de la température…………………………..73 2.3 LES AEROGELS D’HDL………………………………………………………………75 2.3.1 Obtention des gels……………………………………………………………………75 2.3.2 Caractérisation des phases HDL-CO3sc………………………………………………79 2.3.3 Aérogels d’HDL autres que carbonate………………………………………………82 2.4 PROPRIETES D’ADSORPTION DE L’AEROGEL MgAl-CO3 VIS-A-VIS DE LA TRYPSINE……………………………………………………………………………………86 2.4.1 Expérience d'adsorption……………………………………………………………….87 SOMMAIRE 3 2.4.2 Caractérisation des produits après adsorption de la trypsine…………………………..90 2.5 CONCLUSION………………………………………………………………………….91 2.6 REFERENCES…………………………………………………………………………...93 CHAPITRE III : Préparation et propriétés de phases hybrides et nanocomposites HDL-Alginate 3.1 LES NANOCOMPOSITES ET MATERIAUX HYBRIDES…………………………..95 3.1.1 Généralités……………………………………………………………………………95 3.1.2 Les bionanocomposites……………………………………………………………….97 3.2 LES ALGINATES………………………………………………………………………..98 3.2.1 Généralités……………………………………………………………………………98 3.2.2 Composition chimique de l’alginate……………………………………………...98 3.2.3 Propriétés de réticulation…………………………………………………………….99 3.2.4. Préparation des billes d'alginate…………………………………………………….104 3.3 BIONANOCOMPOSITES A BASE D’HDL ET D’ALGINATE……………………...104 3.4 PREPARATION ET CARACTERISATION DE PHASES HDL HYBRIDES INTERCALEES PAR L’ALGINATE……………………………………………………..108 3.4.1 Conditions de Synthèse des phases HDL-Alginate hybrides……………………….108 3.4.2 Caractérisation des matériaux………………………………………………………108 3.4.2.1 Diffraction des Rayons X…………………………………………………..108 3.4.2.2 Spectroscopie Infra-rouge……………………………………………………111 3.4.2.3 Analyse Thermogravimétrique……………………………………………...113 3.5 PREPARATION ET CARACTERISATION DE BILLES DE NANOCOMPOSITES A BASE D’ALGINATE ET DE PARTICULES D’HDL MgAl, CoAl, NiAl………........….115 3.5.1 Elaboration des billes d’alginate…………………………………………………….117 3.5.2 Caractérisation des billes d’alginate de sodium…………………………………….118 3.5.2.1 Microscopie électronique à balayage………………………………………….119 3.5.2.2 Spectroscopie Infra-rouge…………………………………………………….119 3.5.2.3 Analyses Thermogravimétriques……………………………………………..120 3.5.3 Synthèse des nanocomposites à base des billes Alginate-Ca2+………………………122 3.5.3.1 Morphologie……………………………………………………………………123 a- Microscopie électronique à balayage…………………………………………...124 b - Microscopie électronique à Transmission……………………………………….126 3.5.3.2 Caractérisation structurale……………………………………………………..127 SOMMAIRE 4 a- Diffraction des rayons X………………………………………………………….127 b-Spectroscopie Infra-rouge…………………………………………………………129 3.5.3.3 Propriétés texturales……………………………………………………………130 3.5.3.4 Analyse thermique différentielle………………………………………………132 3.5.4 Billes nanocomposites à base d’alginate réticulé par les cations…………………….134 3.5.4.1 Morphologie…………………………………………………………………….135 a- Microscopie électronique à balayage…………………………………………..136 b - Microscopie électronique à Transmission……………………………………..136 3.5.4.2 Caractérisation Structurale………………………………………………………137 a- Diffraction des rayons X…………………………………………………………137 b- Spectroscopie Infra-rouge……………………………………………………….138 3.5.4.3 Propriétés texturales……………………………………………………………..139 3.5.4.4 Analyse thermique différentielle………………………………………………….140 3.6 ELABORATION DE FILMS uploads/Litterature/ ch1-hdlee-generalites.pdf