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La molécule devient un rotateur-oscillant. On est en présence d’un spectre de rotation-vibration de la molécule. II - ROTATION-VIBRATION DES MOLECULES DIATOMIQUES II.1 - La vibration (Rappel) II.1.1 - Energie de vibration Soit une molécule diatomique AB et soit r sa distance internucléaire. L'énergie potentielle du système est représentée par la courbe de Morse ) e - k(1 E(r) 2 0 ) r - (r β β β β = = = = , dont le minimum correspond à la distance internucléaire d'équilibre r0 : − Courbe de Morse de l’oscillateur --- Courbe de l’énergie potentielle de liaison en fonction de r pour l’oscillateur harmonique On montre qu’au voisinage de la position d'équilibre, l'énergie potentielle peut s'exprimer sous la forme : 2 0 ) r r ( k 2 1 E − − − − = = = = . On constate qu’elle correspond à l'énergie d'un oscillateur harmonique, modèle utilisé pour étudier les vibrations de A-B. _______________________________________________________ _______________________________________________________ _______________________________________________________ ______________________________________________________________________ _______________ _______________ _______________ Iniversité Mohammed V Iniversité Mohammed V Iniversité Mohammed V Iniversité Mohammed V- - - -Agdal / Faculté des Sciences / Agdal / Faculté des Sciences / Agdal / Faculté des Sciences / Agdal / Faculté des Sciences / SMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN SMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN SMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN SMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN 17 Cela revient à assimiler la courbe de l’énergie potentielle à la parabole de l’oscillateur harmonique pour des vibrations de faibles amplitudes. Ainsi, une molécule diatomique peut être modélisée comme un oscillateur harmonique de masse réduite µ et de constante de force k. La résolution mathématique de l’équation de Schrödinger d’un tel système conduit à des énergies, valeurs propres, de la forme : ) 2 1 v ( h Ev + + + + ν ν ν ν = = = = , v : nombre quantique de vibration (v = 0, 1, 2…) et ν : fréquence de vibration déterminée dans le modèle classique : µ µ µ µ π π π π = = = = ν ν ν ν k 2 1 B A B A m m m m + + + + = = = = µ µ µ µ µ µ µ µ π π π π = = = = ν ν ν ν k c 2 1 La fréquence de vibration du système A-B dépend de la masse réduite µ et de la force de la liaison, comme le montrent les résultats expérimentaux suivants : Liaison Nombre d’onde (cm-1) O-H N-H C-H 3500 3300 3000 C≡C C=C C-C 2200 1640 1000 II.1.2 - Règles de sélection Les transitions permises s’accompagnent de variation de moment dipolaire au cours du mouvement de vibration. Règles de sélection : ∆v = ±1 (le signe + correspond à une absorption, le signe - à une émission). II.2 - Rotation-vibration - Structure fine On peut admettre, en première approximation, que les deux mouvements de rotation et de vibration sont indépendants l’un de l’autre (rotateur rigide et oscillateur harmonique). Dans ces conditions, chaque mouvement garde ses caractéristiques (niveaux d’énergie, nombres quantiques, règles de sélection). L’échantillon est en phase gazeuse afin de permettre aux différentes molécules de tourner librement. La région impliquée est la zone de l’IR-lointain. II.2.1 - Energie E = Erotation + Evibration. Les niveaux d’énergie sont reliés aux nombres quantiques v et J, associés respectivement à la vibration et à la rotation. _______________________________________________________ _______________________________________________________ _______________________________________________________ ______________________________________________________________________ _______________ _______________ _______________ Iniversité Mohammed V Iniversité Mohammed V Iniversité Mohammed V Iniversité Mohammed V- - - -Agdal / Faculté des Sciences / Agdal / Faculté des Sciences / Agdal / Faculté des Sciences / Agdal / Faculté des Sciences / SMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN SMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN SMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN SMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN 18 ) 2 1 v ( k 2 h ) 1 J ( J I 8 h E 2 2 + + + + µ µ µ µ π π π π + + + + + + + + π π π π = = = = II.2.2 - Règles de sélection Les règles de sélections imposent : ∆v = 0, ±1 et ∆J = ±1. a) ∆v = 0 : rotation pure. b) ∆v = -1 ; ∆J = ±1 : le spectre obtenu est un spectre d’émission. c) ∆v = +1 ; ∆J = ±1 : le spectre obtenu est un spectre d’absorption. II.2.3 - Structure fine La molécule se trouve dans un état initial caractérisé par J et v. La transition portera la molécule à un état excité caractérisé par J' et v'. Lors de l’absorption d’une radiation, les règles de sélection sont telles que ∆v = +1 pour la vibration mais pour la rotation, ∆J peut être égal à +1 ou à -1. Il en résulte que pour une transition de vibration donnée, la structure du spectre comporte deux séries de raies ou deux branches, avec les notations suivantes : J J+1 : branche R (Riche) J J-1 : branche P (Pauvre). Les transitions correspondantes sont représentées sur le diagramme ci-dessous. A la transition interdite J = 0 J’ = 0 (vibration pure) correspond sur le spectre la branche Q. Transitions de rotation-vibration _______________________________________________________ _______________________________________________________ _______________________________________________________ ______________________________________________________________________ _______________ _______________ _______________ Iniversité Mohammed V Iniversité Mohammed V Iniversité Mohammed V Iniversité Mohammed V- - - -Agdal / Faculté des Sciences / Agdal / Faculté des Sciences / Agdal / Faculté des Sciences / Agdal / Faculté des Sciences / SMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN SMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN SMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN SMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN 19 II.2.4 - Spectre de rotation-vibration Les transitions précédentes conduisent à une série de raies comme il est schématisé ci- après : En fait, les raies ne sont pas de hauteurs égales. Leurs intensités dépendent des populations des niveaux de rotation concernés qui sont fonction des valeurs de J : Exemple : Spectre de HCl gazeux Les raies sont équidistantes de la valeur 2B (B : constante de rotation) et centrées sur la valeur ν0, correspondant à la fréquence de la vibration pure. Ces spectres permettent donc d'accéder au moment d'inertie, à la longueur de liaison de la molécule et à la constante de force de la liaison. _______________________________________________________ _______________________________________________________ _______________________________________________________ ______________________________________________________________________ _______________ _______________ _______________ Iniversité Mohammed V Iniversité Mohammed V Iniversité Mohammed V Iniversité Mohammed V- - - -Agdal / Faculté des Sciences / Agdal / Faculté des Sciences / Agdal / Faculté des Sciences / Agdal / Faculté des Sciences / SMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN SMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN SMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN SMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN 20 II.2.5 - Effet isotopique Dans le cas des molécules contenant des atomes ayant des isotopes avec une abondance naturelle importante, un effet est observé sur le spectre. Comme la masse intervient dans la constante de rotation, les raies de rotation sont déplacées. Ainsi par exemple, la structure de vibration-rotation de DCl présente des raies d'absorption dédoublées correspondant au mélange naturel D 35Cl et D 37Cl. Spectre de rotation-vibration du mélange naturel D35Cl et D37Cl III - VIBRATION DES MOLECULES POLYATOMIQUES III.1 - Modes normaux de vibration Une molécule polyatomique peut être matérialisée par des masses ponctuelles réunies ensemble par des ressorts. Si un tel système reçoit de l’énergie, il se mettra à exécuter un mouvement compliqué de vibration. Il est possible de décomposer le mouvement compliqué de vibration d’une molécule de N atomes en mouvements plus simples. Ces mouvements élémentaires prennent le nom de modes normaux de vibration. Définition: Un mode normal de vibration est un mode dans lequel tous les atomes de la molécule vibrent à la même fréquence, et passent simultanément par leur position d’équilibre. Au cours d’une vibration, le centre de gravité de la molécule reste inchangé. _______________________________________________________ _______________________________________________________ _______________________________________________________ ______________________________________________________________________ _______________ _______________ _______________ Iniversité Mohammed V Iniversité Mohammed V Iniversité Mohammed V Iniversité Mohammed V- - - -Agdal / Faculté des Sciences / Agdal / Faculté des uploads/Litterature/ chap-iii.pdf