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1 1 Méthodes Optiques – Absorption moléculaire 1 Spectroscopie ultraviolet-visi

1 1 Méthodes Optiques – Absorption moléculaire 1 Spectroscopie ultraviolet-visible Introduction Le domaine du visible et de l'UV a été abondamment étudié et ce depuis longtemps. Mais s'il est indispensable pour une approche expérimentale de la nature de la liaison, il est pauvre en information structurale. Son emploi est de plus en plus réservé à l'analyse quantitative via la loi de Beer-Lambert. L’absorption moléculaire dans le spectre ultra-violet (UV) et visible dépend de la structure électronique de la molécule. L’absorption d’énergie est quantifiée et résulte du passage des électrons d’orbitales de l’état fondamental vers celles d’un état excité d’énergie supérieure. Pour beaucoup de structures électroniques, l’absorption se fait dans la partie difficilement accessible de la région UV. ∆E Orbitale Basse énergie Orbitale haute énergie Absorption of ∆E Etat fondamental Etat excité En pratique, la spectrométrie UV se limite normalement aux systèmes conjugués. Dans ce chapitre, nous allons mettre un accent sur les corrélations existant entre les spectres et les structures utilisées en chimie organique. Un spectre UV obtenu directement à partir d’un instrument est simplement un graphique représentant l’intensité d’absorption (absorption ou transmittance) en fonction de la longueur d’onde (ou de la fréquence d’absorption). Les données sont fréquemment converties en un graphique représentant l’absorptivité molaire (εmax ou logεmax) en fonction de la longueur d’onde. L’utilisation de l’absorptivité molaire comme unité d’intensité d’absorption a pour avantage que toutes les valeurs d’intensités se réfèrent à la même quantité d’espèces absorbantes. Description et Définition 1 1 Spectromètre UV/Visible Beckman DU640 La spectroscopie ultraviolet-visible ou spectrométrie ultraviolet-visible est une technique de spectroscopie mettant en jeu les photons dont les longueurs d'onde sont dans le domaine des ultraviolet (200 nm – 400 nm), du visible, et jusqu'au proche infrarouge (750 nm -1 400 nm). Soumises à un rayonnement dans cette gamme de longueurs d'onde, les molécules subissent une transition électronique. Cette technique est complémentaire de la spectroscopie de fluorescence en ce sens que la fluorescence met en jeu des transitions depuis l'état excité jusqu'à l'état fondamental alors que la spectroscopie d'absorption traite des transitions entre état fondamental et état excité Règles générales. Loi de BEER-LAMBERT Quand une OEM (orbitale électronique moléculaire) est absorbée par un échantillon de matière, l'intensité de l'onde absorbée est proportionnelle à l'épaisseur de l'échantillon, au nombre de molécules absorbantes par unité de volume et à un coefficient propre à l'échantillon de matière. D'où la formule habituelle de la loi de Beer-Lambert L'angström est aussi utilisé (1 Å =10-10 m = 0.1 nm). Le visible va de 800 (rouge) à 400 (bleu) nm, l'UV proche de 400 à 200 nm et l'UV lointain de 200 à 80 nm. Origine de l'absorption dans le visible et l'ultraviolet. L'absorption dans cette gamme d'OEM correspond à des transitions de niveau d'énergie nettement plus important que pour les micro-ondes ou l'IR. 1 1 Proportionnellement la différence d'énergie entre deux niveaux de rotation successifs compte pour 1/40 de celle entre deux niveaux de vibration et 1/1000 de celle entre deux niveaux électroniques moléculaires. Lorsque se forme une liaison entre deux atomes, il y a formation d'une orbitale moléculaire résultant du recouvrement des orbitales atomiques. Elle possède deux niveaux, un liant plus stable que les orbitales atomiques originelles et un anti-liant moins stable. Chacun ne peut recevoir que deux électrons au plus. A l'état fondamental les électrons des liaisons occupent les orbitales de plus basses énergies. En prenant pour exemple les composés rencontrés en chimie organique, formés par la réunion d'atomes légers (H, C, N, O), les transitions dites " vibroniques " ont pour origine les électrons engagés dans les liaisons et , ou les doublets non-liants n, d'où le terme de spectres électroniques. Au cours des transitions, des modifications de la polarité des liaisons surviennent, qui ont fait donner aux spectres, dans ce domaine, le nom générique de spectres de transfert de charge. L'absorption de photons se traduit par des transitions d'électrons engagés dans les OM situées à la frontière entre les derniers niveaux occupés de l'état fondamental et les premiers niveaux non occupés des états excités. Quand un électron est promu dans une orbitale d'énergie supérieure par effet d'un photon incident, son état de spin est conservé, du moins dans un premier temps. C'est l'état singulet. Ensuite, le spin peut se retourner pour donner l'état triplet un peu plus stable (règle de Hund). Chaque transition est caractérisée à la fois par sa longueur d'onde et par son coefficient d'absorption molaire, , à cette longueur d'onde. HO : plus haute orbitale moléculaire occupée BV : plus basse orbitale moléculaire vacante ou non occupée 1 1 - Transition * La grande stabilité des liaisons des composés organiques se traduit par un écart important entre les niveaux orbitalaires frontières correspondants. Cette transition d'un électron d'une OM liante dans une OM antiliante * demande beaucoup d'énergie ; elle est intense et située dans le lointain UV, vers 130 nm ( max, éthane = 135 nm, ε = 10 000). C'est pourquoi les hydrocarbures saturés, tels l'hexane ou le cyclohexane, qui ne présentent que des liaisons de type , sont pratiquement transparents dans le proche UV. Le cyclohexane et l'heptane constituent de bons solvants d'un point de vue optique ; à 200 nm l'absorbance est de 1, pour une épaisseur traversée de 1 cm. C'est la longueur d'onde limite pour l'usage de ces solvants. Malheureusement, leur pouvoir de solvatation est insuffisant pour dissoudre les composés très polaires. - Transition n * Cette transition résulte du passage d'un électron d'une OM non-liante n à une OM antiliante *. Ce type de transition est rencontré, dans le cas des molécules comportent un hétéroatome porteur de doublets électroniques libres appartenant à un système insaturé. La plus connue est celle qui correspond à la bande carbonyle, facilement observable, située entre 270 et 280 nm. Le coefficient d'absorption molaire est faible : pour l'éthanal par exemple, max= 293 nm et ε = 12 (éthanol). La polarité de la liaison est modifiée après absorption du photon. Ceci permet de comprendre pourquoi la nature du solvant peut influer sur la position de la bande d'absorption. - Transition n * Le transfert d'un électron d'une paire libre ou doublet non liant (doublet n) des atomes O, N, S, X à un niveau * est observé pour les alcools vers 180 nm, pour les amines vers 220 nm, pour les éthers vers 190 nm ainsi que pour les dérivés halogénés. Cette transition d'intensité moyenne, se situe à l'extrême limite du proche UV. Exemples méthanol : max= 183 nm (ε = 500); éther max= 190 nm (ε = 2 000) ; éthylamine : max = 210 nm (ε = 800). 1 1 - Transition * Les composés, qui possèdent une double liaison éthylénique isolée, conduisent à une forte bande d'absorption vers 170 nm (éthylène max = 165 nm, ε= 16 000) dont la position dépend de la présence de substituants hétéroatomiques. On voit couramment réunies les quatre types de transitions ci-dessus sur un unique diagramme énergétique pour les situer les unes par rapport aux autres dans le cas général. - Groupements chromophores isolés Les groupements chromophores des composés organiques sont, à la ressemblance des fonctions, des groupements d'atomes responsables d'absorptions caractéristiques. Par extension, le chromophore correspond au site qui est dans la molécule, à l'origine de la transition électronique. Les molécules appelées chromogènes sont formées d'un squelette porteur d'un ou de plusieurs chromophores. Pour une série de composés possédant le même chromophore, la position ainsi que l'intensité des bandes d'absorption restent sensiblement constantes, sauf s'il y a accumulation de plusieurs chromophores à proximité les uns des autres. Lorsque les chromophores sont isolés, c'est-à-dire séparés par au moins deux liaisons simples, on observe uniquement la superposition des effets individuels. NOM Chromophore max (nm) max amine -NH2 195 3000 oxime -NOH 190 5000 nitro -NO2 210 3000 nitrite -ONO 230 1500 nitrate -ONO2 270 12 nitroso -N=O 300 100 * Effets dus aux solvants: solvatochromie 1 1 La position, l'intensité et la forme des bandes d'absorption des composés en solution, diffèrent lorsqu'on change de solvant. C'est une des raisons qui rendent les bibliothèques de spectres UV difficilement exploitables. Ces changements traduisent les interactions physiques soluté/solvant qui modifient la différence d'énergie entre état fondamental et état excité. L'étude de ces modifications permet de tirer quelques règles générales. * Effet hypsochrome Il existe des transitions pour lesquelles la polarité du chromophore diminue quand on passe de l'état fondamental à l'état excité. Il en est ainsi pour la transition n * du carbonyle des cétones en solution. Avant absorption, la polarisation C+- O- sera d'autant plus stabilisée que le composé sera en présence d'un solvant polaire dont les molécules seront attirées par effet électrostatique autour du soluté. Ceci aura pour effet de nécessiter plus d'énergie pour provoquer la transition électronique n *, d'où un déplacement du maximum d'absorption correspondant vers les courtes longueurs d'ondes (effet hypsochrome) comparativement à la position de la bande d'absorption de ce chromophore dans un solvant non-polaire. L'état excité étant atteint rapidement, la cage de solvant qui entoure le carbonyle n'a pas uploads/Litterature/ cours-chm212-uv-la-spectrometrie-ultra.pdf