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See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.net/publication/30518518 SYNTHESE DE FISCHER-TROPSCH EN REACTEURS STRUCTURES A CATALYSE SUPPORTEE EN PAROI Thesis · November 2005 Source: OAI CITATIONS 0 READS 108 1 author: Some of the authors of this publication are also working on these related projects: Advanced Crystallization from the Melt View project Structured reactors for FTS View project L. Guillou Coke and byproducts 56 PUBLICATIONS 74 CITATIONS SEE PROFILE All content following this page was uploaded by L. Guillou on 22 August 2014. The user has requested enhancement of the downloaded file. THESE Présentée à L’Ecole Centrale de Lille et l’Université de Technologie de Compiègne En vue d’obtenir le titre de Docteur Spécialité : Génie des Procédés Par Loïc Guillou SYNTHESE DE FISCHER-TROPSCH EN REACTEURS STRUCTURES A CATALYSE SUPPORTEE EN PAROI Soutenue le 25 Novembre 2005 devant le jury d’examen : Mr G. Antonini, Professeur, Mr F. Garin, Directeur de Recherches, rapporteur Mme V. Le Courtois, Maître de Conférence Mr E. Payen, Professeur, co-directeur de thèse Mr P. Supiot, Professeur des universités, rapporteur Mr B. Taouk, Maître de Conférence, HDR tel-00141507, version 1 - 13 Apr 2007 tel-00141507, version 1 - 13 Apr 2007 THESE Présentée à L’Ecole Centrale de Lille et l’Université de Technologie de Compiègne En vue d’obtenir le titre de Docteur Spécialité : Génie des Procédés Par Loïc Guillou SYNTHESE DE FISCHER-TROPSCH EN REACTEURS STRUCTURES A CATALYSE SUPPORTEE EN PAROI Soutenue le 25 Novembre 2005 devant le jury d’examen : Mr G. Antonini, Professeur, Mr B. Taouk, Maître de Conférence, HDR Mr F. Garin, Directeur de Recherches, rapporteur Mme V. Le Courtois, Maître de Conférence Mr E. Payen, Professeur, co-directeur de thèse Mr P. Supiot, Professeur des universités, rapporteur tel-00141507, version 1 - 13 Apr 2007 tel-00141507, version 1 - 13 Apr 2007 Ce travail a été réalisé entre Octobre 2002 et Septembre 2005 au sein de l’équipe « génie chimique » du Laboratoire de Catalyse de Lille (UMR-CNRS 8010). J’exprime avant tout mon profond respect et mes plus sincères remerciements au Professeur Dominique Vanhove qui aura été l’initiateur de ce travail. Il m’a offert l’opportunité de prendre part à un projet de recherche enrichissant, tant au niveau scientifique que professionnel ou personnel. Il nous aura quitté bien trop tôt, aussi souhaiterais-je dédier à sa mémoire ces quelques résultats. J’espère que j’aurais su ne trahir ni la confiance qu’il avait accepté de m’accorder, ni l’esprit d’une recherche qui fut la sienne bien avant qu’elle ne devienne la mienne. Je tiens également à remercier le Professeur Edmond Payen, Directeur du Laboratoire, qui a accepté de reprendre la direction de cette recherche. Le soutien de Mme Véronique Le Courtois, Maître de Conférences, qui a codirigé cette thèse m’a également été très précieux : je lui en suis plus que reconnaissant. Je remercie Mrs et Mme les membres du jury d’avoir accepté d’évaluer ce travail Je souhaite remercier le Professeur Philippe Supiot, Directeur du GéPIFRéM (UPRES-EA 2698) qui m’a accueilli dans son laboratoire et a mis ses moyens et ses compétences à ma disposition pour la réalisation des dépôts de film par PACVD. Notre amicale collaboration aura été pour moi plus qu’enrichissante et agréable. Ma gratitude va également aux différentes personnes qui ont contribué de près ou de loin à ces travaux : Gilbert Foray et Gérard Cambien, Olivier Gardoll, Léon Gengembre et Martine Frère, techniciens et ingénieurs du Laboratoire ; Anne Griboval-Constant et Pascal Fongarland, enseignants-chercheurs rattachés au Laboratoire ; mais aussi David Balloy, Simon Thomy, Christophe Vermander ou Xavier Cimetière, Maître de Conférences, techniciens ou ingénieurs à l’Ecole Centrale de Lille. Je remercie aussi pour leur amitié tous les membres du Laboratoire et de l’équipe « génie chimique », (Mme Nouria Fatah, Mrs Paul Sébastien, Marek Czernicki, Rafeh Bechara, Stanislas Pietrzyk et Yves Vandewalle). Enfin j’ai une pensée amicale pour tous ceux que j’oublie ou que je ne peux citer, famille, amis, collègues… Merci. tel-00141507, version 1 - 13 Apr 2007 tel-00141507, version 1 - 13 Apr 2007 A la mémoire du Professeur Dominique Vanhove tel-00141507, version 1 - 13 Apr 2007 SOMMAIRE: INTRODUCTION GENERALE 13 CHAPITRE I. : INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE 16 I. La Synthèse de Fischer-Tropsch 16 1.1. Un peu d’histoire… 16 1.2. Aspect thermodynamique 19 1.3. Aspect cinétique : distribution des produits 20 1.3.1. Distribution « idéale » 20 1.3.2. Déviations de la distribution 22 1.4. Formalisation d’un mécanisme 23 1.4.1. Mécanismes d’adsorption de H2 et CO sur métaux de transition 24 1.4.1.1. Adsorption de H2 24 1.4.1.2. Adsorption de CO 24 1.4.2. Mécanisme alkyl 26 1.4.3. Mécanisme vinylique 28 1.4.4. Mécanisme énol 29 1.4.5. Mécanisme d’insertion de CO 31 II. Catalyseurs 32 2.1. Types de catalyseurs 32 2.1.1. Métaux de transition actifs en SFT 32 2.1.2. Influence du support 32 2.1.3. Rôle des promoteurs 33 2.1.4. Poisons et désactivation 34 2.1.5. Corrélations entre catalyseur, procédé et sélectivité 34 2.2. Catalyseurs Co/SiO2 36 2.2.1. Aperçu des propriétés 36 2.2.2. Synthèse sol-gel alkoxyde 37 III. Réacteurs et procédés 38 3.1. Réacteurs et procédés industriels 38 3.1.1. Réacteurs industriels 39 3.1.2. Procédés commerciaux 41 3.2. Réacteurs en cours de développement 43 3.2.1. Réacteur à cartouche ou à « plaques » 43 3.2.2. Réacteurs membranaires 44 3.2.3. Réacteurs monolithiques 46 3.2.3.1. Propriétés des monolithes 46 3.2.3.2. Réacteurs tubulaires ou à plaques corrugués 47 3.2.3.2. Miniaturisation 48 IV. Situation de la thèse 49 6 tel-00141507, version 1 - 13 Apr 2007 PARTIE I. : MISE AU POINT D’UNE METHODE DE DEPOT DE CATALYSEUR SUR PLAQUE EN ACIER INOXYDABLE 55 INTRODUCTION A LA MISE AU POINT D’UNE METHODE DE DEPOT DE CATALYSEUR SUR PLAQUE EN ACIER INOXYDABLE 57 CHAPITRE II. : DEPOT ET MODIFICATION D’UN FILM A BASE DE SILICIUM PAR DEPOT CHIMIQUE PHASE VAPEUR ASSISTE PAR PLASMA ET TRAITEMENT THERMIQUE 61 I. Caractéristiques des films de polyméthyldisiloxane obtenus par PACVD 62 II. Traitement par PACVD d’éprouvettes en inox 316L 63 2.1. Technique de dépôt par PACVD, système expérimental 64 2.2. Conditions opératoires 65 2.3. Résultats 66 2.3.1. Vitesse de croissance du film 67 2.3.2. Caractérisations spectroscopiques 67 2.3.2.1. Microscopie Raman 68 2.3.2.2. IRTF 68 2.3.3. Texture des films 70 2.4. Influence du post-traitement sous oxygène et CRNP 71 2.4.1. Analyse surfacique 71 2.4.2. IRTF 72 III. Modification du matériau par traitement thermique 73 3.1. Conditions opératoires 73 3.2. Caractérisations des matériaux calcinés 73 3.2.1. Texture des films calcinés 74 3.2.2. Caractérisations spectroscopiques 74 3.2.2.1. Analyse surfacique 74 3.2.2.2. Microscopie Raman et IRTF 75 3.2.3. Evaluation de la tenue mécanique 77 3.3. Comportement des revêtements sous conditions de synthèse de Fischer- Tropsch 77 IV. Synthèse du procédé d’obtention d’une couche de pré-accroche sur acier inox 78 7 tel-00141507, version 1 - 13 Apr 2007 CHAPITRE III. : GREFFAGE D’UN CATALYSEUR CO/SIO2 SUR UN INOX PRETRAITE PAR SOL-GEL ASSISTEE PAR AEROSOL 82 I. Sol-gel assisté par aérosol 83 1.1. Paramètres influents des méthodes « sol-gel » assistées par aérosol 83 1.2. Dispositif expérimental d’atomisation/dépôt 85 II. Optimisation des paramètres de pulvérisation 86 2.1. Choix du catalyseur et formulation du sol de départ 86 2.2. Etude exploratoire qualitative des paramètres d’aérosol 88 2.2.1. Paramètres fixés 89 2.2.2. Influence du débit de gaz vecteur 90 2.2.3. Influence du débit de sol 91 III. Application au greffage de Co/SiO2 sur inox modifié par PACVD 92 3.1. Influence du prétraitement et des paramètres de pulvérisation sur la tenue 92 3.2. Cycle de déposition 94 3.3. Calcination 95 3.4. Caractéristiques des catalyseurs frais 96 3.4.1. Diffraction des rayons X 96 3.4.2. Analyse texturale BET 97 3.4.3. Microscopie électronique et analyse EDX 99 IV. Synthèse du protocole de greffage de catalyseur par voie sol-gel assistée par aérosol 103 CONCLUSION A LA MISE AU POINT D’UNE METHODE DE DEPOT DE CATALYSEUR SUR PLAQUE EN ACIER INOXYDABLE 110 PARTIE II. : SYNTHESE DE FISCHER-TROPSCH EN REACTEURS A CATALYSE SUPPORTEE EN PAROI SOUS REGIME PERMANENT 112 INTRODUCTION A LA SYNTHESE DE FISCHER-TROPSCH EN REACTEURS A CATALYSE SUPPORTEE EN PAROI SOUS REGIME PERMANENT 114 CHAPITRE IV. : REACTIVITE D’UN CATALYSEUR CO/SIO2 EN REACTEURS A CATALYSE SUPPORTEE EN PAROI 117 I. Description des réacteurs utilisés 117 1.1. Cahier des charges 117 1.2. Réacteur de géométrie « chambre » 118 1.3. Réacteur de géométrie « canal » 119 II. Comportement catalytique de Co/SiO2 en réacteur « chambre » 121 2.1. Influences de la variation des pressions partielles d’alimentations 121 8 tel-00141507, version 1 - 13 Apr 2007 2.1.1. Influence du ratio d’alimentation sur la conversion en monoxyde de carbone 122 2.1.2. Influence du ratio d’alimentation sur la sélectivité 123 2.1.2.1. Sélectivité en hydrocarbures 124 2.1.2.2. Influence du ratio d’alimentation sur le coefficient de propagation de chaîne 125 2.1.2.3. Influence du ratio d’alimentation sur le taux d’insaturation 126 2.2. Influences de la variation du temps de contact 127 2.2.1. Influence du temps de contact sur la conversion en monoxyde de carbone 127 2.2.2. Influence du temps de contact sur la distribution des produits 128 2.3. Influences de la variation d’épaisseur de catalyseur déposé 129 2.3.1. Influence de l’épaisseur sur la conversion en monoxyde de carbone 129 2.3.2. Influence de l’épaisseur sur la uploads/Litterature/ memoire-lgu.pdf