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1 THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE DE RENNES 1 COMUE UNIVERSITE BRETAGNE LOIRE

1 THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE DE RENNES 1 COMUE UNIVERSITE BRETAGNE LOIRE ECOLE DOCTORALE N° 596 Matière Molécules et Matériaux Spécialité : Chimie : Procédés et environnement par Thi Vi Na NGUYEN, ingénieur ENSCR Ingénieur ENSC Etude des mécanismes de transferts des solutés neutres et chargés en nanofiltration dans des milieux hydro-alcooliques Thèse présentée et soutenue à Rennes, le 04 décembre 2018 Unité de recherche : Institut des Sciences Chimiques de Rennes, UMR CNRS 6226 Equipe Chimie et Ingénierie des Procédés Composition du Jury : Hélène Roux-de Balmann DR CNRS, LGC, Université Paul Sabatier, Toulouse/ Rapporteur Patrick Fievet Professeur, Université de Franche-Comté, Besançon/ Rapporteur Stephan Brosillon Professeur, Université de Montpellier/ Examinateur Anthony Szymczyk Professeur, Université Rennes 1/ Président Lydie Paugam Maître de Conférences, Université Rennes 1/ Co-encadrante de thèse Murielle Rabiller-Baudry Professeur, Université Rennes 1/ Directrice de thèse 2 3 4 5 Cette thèse a été financée par une bourse du Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche français 6 7 Remerciements Ce travail a été réalisé au sein de l’UMR CNRS 6226 « Institut des Sciences Chimiques de Rennes » (ISCR) de l’université de Rennes 1 dans l’équipe Chimie et Ingénierie des Procédés (CIP). Je tiens à exprimer mes plus sincères remerciements à mes encadrants de thèse, ma directrice de thèse Murielle Rabiller-Baudry, professeur à l’université de Rennes 1, et ma co-encadrante Lydie Paugam, maître de conférences à l’université de Rennes 1, pour m’avoir permis d’intégrer l’équipe CIP. Je les remercie pour leur disponibilité, leur soutien, leur enthousiasme, leur exigence et la confiance qu’elles m’ont accordée tout au long de ces trois années de thèse. Je les remercie également de m’avoir permis de participer à plusieurs congrès scientifiques. Je tiens à adresser mes remerciements à l’ensemble des membres du jury. Je remercie la DR CNRS Hélène Roux-de Balmann de l’université Paul Sabatier et le Pr Patrick Fievet de l’université de Franche-Comté d’avoir accepté de rapporter ce travail. Je tiens à remercier aussi le Pr Stephan Brosillon de l’université de Montpellier et le Pr Anthony Szymczyk de l’université de Rennes 1 pour avoir accepté de participer au jury de thèse. J’exprime mes remerciements à tous les autres membres de l’équipe CIP et en particulier les membres du groupe membrane : Pr Anthony Szymczyk, Dr Thierry Renouard, Dr Patrick Loulergue, Dr Jean-Luc Audic, Marina De Morel, Patrick Thomas, Serge Roy pour leur accueil, leur disponibilité et leurs conseils avisés sur le monde de la recherche et de l’enseignement. Je tiens à remercier mes collègues doctorants, anciens doctorants et stagiaires pour leur bonne humeur et les bons moments passés en leur compagnie: Antoine, Hiba, Lucie, Omar, Youcef, Yamina, Idil, Lionel, Amadou, Aziz, Nathalie, Fatima, Rafaël, Lou, Marina, Vincent, Dorian, Grant. Aussi, je voudrais remercier mes amis vietnamiens pour notre belle rencontre et pour leurs soutiens tout au long de mon séjour en France. Je remercie aussi toutes les personnes avec qui j’ai enseigné au sein du département Chimie de l’IUT de Rennes : Pr Abdeltif Amrane, Dr Florence Fourcade, Dr Yann Leroux, Dr Isabelle Péron, Franck Rojas. Je remercie Mme Isabelle Soutrel, Mr Pierre Largillière et Mme Apolline Lalande de m’avoir aidée à faire certaines analyses à l’ENSCR. Enfin, je souhaite vivement remercier ma famille, en particulier mon copain Phan Tien Dat, qui m’a soutenu durant ces trois années, mes parents, mon frère et ma sœur pour leur confiance et leur soutien tout au long de ces années universitaires. 8 9 Table des matières Liste des travaux publiés ................................................................................................................. 17 Liste des abréviations...................................................................................................................... 19 Liste des variables ........................................................................................................................... 21 Introduction générale ..................................................................................................................... 26 Le besoin de molécules d’origine naturelle .............................................................................. 28 Mélanges eau/éthanol en extraction ....................................................................................... 28 La nanofiltration dans le processus d’extraction de biomolécules ........................................ 29 Objectifs de thèse ................................................................................................................ 31 Références ...................................................................................................................................... 35 Chapitre 1 : Bibliographie ........................................................................................................... 40 Généralités sur la nanofiltration .............................................................................................. 42 I.1. Nanofiltration ................................................................................................................... 42 I.1.1. Modes de fonctionnement ........................................................................................ 44 I.1.2. Les paramètres opératoires ....................................................................................... 45 I.1.3. Applications ............................................................................................................... 46 I.2. Membranes de nanofiltration ........................................................................................... 46 I.2.1. Matériaux .................................................................................................................. 46 I.2.1.1. Membranes organiques......................................................................................................... 47 I.2.1.2. Membranes inorganiques...................................................................................................... 47 I.2.1.3. Quelle membrane utilise dans quel solvant ? ....................................................................... 47 I.2.2. Structures .................................................................................................................. 48 I.2.2.1. Membranes poreuses ............................................................................................................ 48 I.2.2.2. Membranes denses ............................................................................................................... 49 I.3. Paramètres représentant de la performance & phénomèmes limitant le transfert de matière en séparation membranaire ........................................................................................................ 49 I.3.1. Paramètres représentant de la performance en séparation membranaire ................. 49 I.3.1.1. Flux de perméat ..................................................................................................................... 49 I.3.1.2. Rétention ............................................................................................................................... 50 I.3.2. Phénomènes limitants le transfert de matières en séparation membranaire ............. 50 10 I.3.2.1. Polarisation de concentration ............................................................................................... 51 I.3.2.2. Colmatage .............................................................................................................................. 52 I.3.2.3. Pression osmotique ............................................................................................................... 53 Phénomènes physiques et interactions physico-chimiques susceptibles de contribuer au transport et au transfert en NF ....................................................................................................... 56 II.1. Phénomènes physiques .................................................................................................... 57 II.1.1. Phénomène de convection ........................................................................................ 57 II.1.2. Phénomène de diffusion ............................................................................................ 57 II.2. Interactions physico-chimiques ......................................................................................... 58 II.2.1. Effet stérique ............................................................................................................. 59 II.2.1.1. Taille des pores de la membrane....................................................................................... 59 II.2.1.2. Taille de soluté ................................................................................................................... 60 II.2.2. Effet électrostatique .................................................................................................. 62 II.2.2.1. Définition effet électrostatique ......................................................................................... 62 II.2.2.2. Charge de surface des membranes en polyamide ............................................................ 62 II.2.3. Effet diélectrique ....................................................................................................... 65 II.2.4. Affinité soluté-membrane-solvant ............................................................................. 66 II.2.4.1. Paramètre de solubilité de Hildebrand ............................................................................. 66 II.2.4.2. Gonflement de la membrane ............................................................................................ 67 II.3. Influence comparée des phénomènes physiques et des interactions physico-chimiques milieux hydro-alcooliques vs milieu aqueux................................................................................. 67 Mécanismes et modèles de transport et transfert en nanofiltration ..................................... 69 III.1. NF en milieu aqueux ......................................................................................................... 69 III.1.1. Modèles d’origine de l’OI en milieu aqueux ............................................................... 70 III.1.1.1. Modèles basés sur la thermodynamique irréversible ....................................................... 70 III.1.2. Modèles d’origine de l’UF en milieu aqueux .............................................................. 73 III.1.2.1. Modèle du film .................................................................................................................. 73 III.1.2.2. Modèles de convection dans la membrane ...................................................................... 78 III.1.3. Modèles créés pour la NF en milieu aqueux ............................................................... 80 III.1.3.1. Modèle Steric-Hindrance Pore SHP ................................................................................... 80 III.1.3.2. Approche basé sur l’hydrodynamique .............................................................................. 83 III.1.3.3. Equilibre Donnan ............................................................................................................... 86 III.1.3.4. Modèles électrocinétiques ................................................................................................ 86 11 III.2. OSN .................................................................................................................................. 96 III.2.1. Modèles de solution-diffusion ................................................................................... 96 III.2.2. Modèles semi-empiriques........................................................................................ 100 III.3. NF en milieu hydro-organique ........................................................................................ 102 III.4. Couplage des phénomènes de transfert en amont et dans la membrane ........................ 106 III.4.1. Couplage modèle Spiegler-Kedem et théorie du film ............................................... 107 III.4.2. Couplage modèle hydrodynamique et théorie du film ............................................. 109 III.4.3. Couplage modèle solution-diffusion et théorie du film ............................................ 110 III.4.4. Couplage modèle convection et théorie du film ....................................................... 112 Conclusion .......................................................................................................................... 113 Références .................................................................................................................................... 115 Chapitre 2 : Matériels et Méthodes ............................................................................................. 132 Membrane ............................................................................................................................. 134 Essai de filtration ................................................................................................................... 136 II.1. Produits utilisés .............................................................................................................. 136 II.1.1. Alcools ..................................................................................................................... 137 II.1.2. Sels .......................................................................................................................... 137 II.1.3. Solutés neutres ........................................................................................................ 138 II.1.4. Solutés organiques neutres...................................................................................... 139 II.1.5. Solutés organiques chargés ..................................................................................... 140 II.2. Solutions filtrées ............................................................................................................. 141 II.2.1. Mélange binaire de solvant : eau/alcool .................................................................. 141 II.2.2. Sels inorganiques ..................................................................................................... 150 II.2.3. Solutés neutres ........................................................................................................ 150 II.2.4. Solutés organiques neutres...................................................................................... 150 II.2.5. Solutés organiques chargés ..................................................................................... 151 Nanofiltration ..................................................................................................................... 151 III.1. Pilote .............................................................................................................................. 151 III.2. Hydrodynamique ............................................................................................................ 155 III.3. Protocole de filtration ..................................................................................................... 157 III.3.1. Conditionnement de la membrane .......................................................................... 158 III.3.2. Flux au solvant ......................................................................................................... 158 12 III.3.3. Filtration .................................................................................................................. 158 III.3.4. Rinçages, nettoyages et conservation la membrane ................................................ 159 Méthodes de caractérisation et d’analyse .......................................................................... 160 IV.1. Spectre UV-visible ........................................................................................................... 161 IV.2. Chromatographie en phase liquide à haute performance (HPLC) ................................... 166 IV.3. Autres techniques analyses ............................................................................................. 173 IV.3.1. Mesure de pH .......................................................................................................... 173 IV.3.2. Mesure de conductivité ........................................................................................... 173 IV.3.3. Mesure du Carbone Organique Total (COT) ............................................................. 173 IV.3.4. Détermination photométrique de la demande chimique en oxygène (DCO) ............ 173 IV.4. Méthode de modélisation ............................................................................................... 174 Conclusion ............................................................................................................................. 174 Référence ..................................................................................................................................... 175 Chapitre 3: Study of transfer of inorganic salts during nanofiltration in water and water/alcohol mixtures: Part I: background solvent: water/alcohol (methanol, ethanol, isopropanol) 182 Introduction ........................................................................................................................... 184 Experimental ......................................................................................................................... 186 II.1. Pilot and membrane ....................................................................................................... 186 II.2. Water/alcohol filtered solutions .................................................................................... 187 II.3. Analyses and rejection calculation .................................................................................. 190 II.4. Calculations for modelling of the rejections .................................................................... 191 II.4.1. Film model to describe the transport in the polarisation layer ................................. 191 II.4.2. Transfer according to the Solution Diffusion (SD) model .......................................... 192 II.4.3. Transfer according to the Spiegler & Kedem (SK) model ......................................... 193 II.4.4. Polarisation layer ..................................................................................................... 194 II.5. Calculation method of decomposition of flux decrease origins ....................................... 195 II.5.1. Analysis of flux ......................................................................................................... 195 II.5.1.1. Impact of viscosity increase ............................................................................................. 196 II.5.1.2. Additional impact of the osmotic pressure without concentration polarisation ............ 197 II.5.1.3. Impact of concentration polarization on the real osmotic pressure difference ............ 197 Results ............................................................................................................................... 198 III.1. Fluxes ............................................................................................................................. 198 13 III.2. Rejections ....................................................................................................................... 200 Discussion .......................................................................................................................... 203 IV.1. Rejection and transfer modelling .................................................................................... 203 IV.1.1. Rejections ................................................................................................................ 203 IV.1.2. Mass transfer coefficients ........................................................................................ 206 IV.1.3. Membrane pore size estimation .............................................................................. 210 IV.2. Flux decrease origins ...................................................................................................... 212 IV.2.1. Membrane swelling and irreversible fouling ............................................................ 212 IV.2.2. Combination of viscosity, osmotic effects and concentration polarisation ............... 213 Conclusion ............................................................................................................................. 217 References .................................................................................................................................... 218 Chapitre 4 : Study of transfer of inorganic salts during nanofiltration in water and water/alcohol mixtures - Part II: uploads/Litterature/ nguyen-thi-vi-na.pdf