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1 République Algérienne Démocratique et populaire Ministère De l’enseignement s

1 République Algérienne Démocratique et populaire Ministère De l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique Université Mentouri -Constantine Faculté des Sciences de l’ingénieur Département de Chimie Industrielle N0 d’ordre : Série : THESE EN VUE DE L’OBTENTION DU DOCTORAT EN SCIENCE Option Génie des procèdes Présenté par Mme : BEZAZE Hassina Epouse RAMOUL Soutenue publiquement le :06/06/2012 Devant le jury Mr.Bencheikh Lehocine Mossab Professeur, Université de Constantine Président Mr.Meniai Abdeslam Hassen Professeur, Université de Constantine Rapporteur Mr. Kadja Mahfoud Professeur, Université de Constantine Examinateur Mr. Hasseine Abdelmalek MC, Université de Biskra Examinateur Mme. Boukhalfa Nora MC, Université de Batna Examinatrice Modélisation Thermodynamique des Equilibres de Phases à Haute Pression 2 Remerciements Je tiens d’abord à remercier Dieu le tout puissant de m’avoir permis de mener à terme ce travail Je tiens à remercier Monsieur le Professeur A.H. MENIAI, mon encadreur, qui m’a guidée et suivie tout le long de la réalisation de ce travail. Son assistance précieuse dont il a fait preuve durant mon encadrement, l’intérêt constant qu’il a manifesté à l’égard de mon travail, ses conseils, et la confiance qu’il m’a constamment témoignée, ont été pour moi très motivants. J'exprime toute ma reconnaissance envers tous les membres de jury, Monsieur le professeur .BENCHEIKH LEHOCINE, Messieurs les Professeurs KADJA et HASSEINE et Mme Docteur BOUKHALFA. Mes remerciements les plus vifs vont tout particulièrement à mes parents et mon marie ,mes enfants ahmed acine et yahia islam ,ma très chére sœur halima et son marie qui est mon frére Kamel,ma sœur meriem mes fréres Saleh ,hamza,nacer,mes niéces younes,jalil(pipou), hadi(cichine,mohtadi,nejde(nejoud) et neuv sara,mon cousin sami mon frére,mon collégue et mon frére raouf,mes amies nadjet,samah,nerdjesse,issma,karima,somia,nabila,souad,fatima et toutes mes collégues de chimie industrielle et ST (technologie) qui ont joué évidemment un très grand rôle dans cette thèse. Leur soutien moral et matériel m’a été indispensable tout au long de ces années. 3 SOMMAIRE Titre Page  Liste des figures  Liste des tableaux  Nomenclature  Introduction générale CHAPITRE 1 :LES FLUIDES SUPERCRITIQUES 1.1 Introduction 1.2 Les Fluides Supercritiques : Définition et propriétés 1.2.1 Définition 1.2.2 Propriétés 1.2.3 Le Dioxyde de carbone, solvant bio propre : 1.2.4 L’extraction par fluide supercritique CHAPITRE 2 : Modélisation thermodynamique des équilibresde phases à haute pression 2.1 Introduction 2.2 Equations d’état cubiques 2.2.1 Forme générale 2.2.1a L’équation d’état de Redlich et Kwong (1949) 2.2.2b La modification de Soave (1972) . 2.2.2c L’équation d’état de Peng et Robinson (1976) 2.2.2d L’extension de 1978 2.3 Les règles de mélange 2.3.1 Règle de mélange standard Van Der Waals 2.3.2 Règle de mélange de Wong Sandler 2.4 Modélisations des équilibres de phases thermodynamiques 6 7 9 12 16 17 17 18 18 22 24 24 25 27 28 29 30 31 32 33 34 35 4 2.4.1 Modélisation de l’équilibre liquide- vapeur à haute pression 2.4.1c Algorithmes de calcul des équilibres liquide –vapeur à haute pression 2.4.1d Algorithme de calcul de flash 2.4.1f Systèmes dilués 2.4.2 Modélisation des équilibres liquide- liquide à haute pression 2.4.3 Modélisation des équilibres liquide -solide à haute pression 2.4.3a 1 Introduction 2.4.3b Modèles utilisant l’équation d’état de Peng Robinson 2.4.3c l’algorithme de calcul Chapitre.3 Prédiction du paramètre d’interaction par la méthode de contribution des groupes 3.1 Introduction 3.2 Estimation du paramètre d’interaction par la méthode de contribution de groupes 3.2.1 Aspects théoriques 3.2.2 Expression de kij, par la méthode de contribution de groupes 3.3 Les équations d’état utilisées 3.4 Décomposition des molécules en groupes élémentaires 3.4.1 Groupes élémentaires proposés dans la littérature 3.4.2 Nouveaux systèmes et introduction de nouveaux groupes élémentaires 3.5 Détermination du paramètre d’interaction 3.5.1 Les fonctions objectives 3.5.2 L’algorithme de calcul 3.6 Conclusion Chapitre 4 OPTIMISATION PAR L’ALGORITHME GENETIQUE 4.14.1 Algorithme génétique 4.1.1 Fonctionnement des algorithmes génétiques 4.1.2 Principe d'un algorithme génétique 36 42 42 43 44 47 47 48 49 53 54 55 56 57 58 59 59 61 61 66 67 69 70 71 5 4.5. Section 1. Le codage 4.3. Section 2. Opérateurs génétiques 4.3.1 Population initiale 4.3.2 Sélection 4.3.2a La loterie biaisée ou roulette ‘wheel’ 4.3.2b Croisement binaire 4.3.2c Mutation binaire et uniforme Chapitre 5 Résultats et discussions 5.1 Modélisation des équilibres liquide –vapeur à haute pression 5.1.1 Calcul de flash 5.1.2 Equilibres liquide vapeur utilisant les équations d’états avec des exemples réels 5.1.3 Utilisation de la constante d’Henry 5.2 Equilibre liquide –liquide a haute pression 5.3 Equilibre liquide-solide à haute pression 5.3.1 Solubilité des acides gras 5.3.2 Solutés organiques 5.4.1 Modélisation des équilibres de phases liquide-vapeur 5.4.1a Groupes avec les paramètres d’interaction disponibles 5.4.1b Nouveaux groupes avec les paramètres d’interaction calculés 5. 4.2 Modélisation des équilibres solide-liquide - CONCLUSION - REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES - ANNEXE - TRAVAUX PUBLIES 72 74 74 74 74 75 77 81 81 83 88 90 93 93 96 107 107 116 123 129 132 137 148 6 Liste des figures Figure Figure 1.1 : Diagramme P-T pour un corps pur. Figure 1.2 : Installation d'extraction supercritique Figure 2.1: Effet de la pression sur la miscibilité, a) basse pression, pas de miscibilité, b) haute pression, immiscibles pour x1 1 <x1 < x1 11 Figure 2.2: Effet de la pression sur la miscibilité a) basse pression, immiscibilité pour x1 1 <x1< x1 11; b) haute pression, pas d’immiscibilité Figure 5.1 Equilibres liquide-vapeur à haute pression Figure 5.2 Solubilité de l'azote dans l’eau à haute pression utilisant la constante d’Henry Figure 5.3 Equilibre liquide-liquide pour le système Acétone-CS2 à 273K Figure 5.4: Equilibres liquid-liquide pour les systèmes Acétate de Butyle(BA) –CO2 et Acide hexanoique- (HA) –CO2 avec différents valeurs de kij Figure 5.5: Solubilité de différents acides gras dans le CO2 supercritique Figure 5.6: Solubilité de composes organiques dans le CO2 supercritique Figure 5.7: Solubilité de composes organiques binaires dans le CO2 supercritique utilisant le modèle PR76(EOS)-VDW(MR). Figure 5.8: Solubilité de composes organiques binaires dans le CO2 supercritique utilisant le modèle PR76(EOS)-WS(MR). Figure 5.9: Solubilité de composes organiques ternaires dans le CO2 supercritique utilisant le modèle PR76(EOS)-VDW(MR). Figure 5.10: Solubilité de composes organiques ternaires dans le CO2 supercritique utilisant le modèle PR76(EOS)-WS(MR). Figure 5.11: Equilibre liquide-vapeur pour différents types de systèmes d’hydrocarbures(a : linéaires ,b : ramifiés ,c :cycliques,d :aromatiques) , Figure 5.12: Equilibre liquide-vapeur pour différents nouveaux systèmes Figure 5.13: Solubilité de composes organiques binaires dans le CO2 supercritique utilisant les modèles prdictives PPR76-VDW,PPR78-VDW,PRK-VDW,PS-VDW , PPR76- WS,PPR78-WS,PRK-WS,PS-WS. 7 LISTE DES TABLEAUX Tableau Tableau 1.1: Ordre de grandeur de la densité, de la viscosité et du coefficient d'autodiffusion D des gaz, des liquides et des fluides supercritiques Tableau 1.2 : Domaine d'applications du CO2 supercritique Tableau 2.1 : Les principales équations cubiques et leurs paramètres Tableau 3.1 : Liste des groupes élémentaires. Tableau 3.2: Nouveaux groupes élémentaires Tableau 5.1 Calcul des facteurs K pour le système Ethane (1) – Heptane (2) Tableau 5.2 Calcul des compositions liquide et vapeur à l'équilibre Tableau 5.3: Composition et pression critique des différents systèmes à l'équilibre liquide-vapeur Tableau 5.4: Moyenne de déviation relative pour tous les systèmes Tableau 5.5 Moyenne de déviation relative pour les systèmes Acétate de butyle et Acide hexanoique dans le CO2 Tableau 5.17 La valeur du kij pour les systèmes étudiés Tableau 5.18: Comparaison de la précision des différents modèles pour les différents systèmes Tableau 5.22: Comparaison des différents modèles prédictifs utilisant les nouveaux paramètres d’interaction de groupes pour les équilibres liquide-vapeur Tableaux 5.24 .a-b): paramètres d’interaction des nouveaux groupes pour les composés solides Tableau 5.25 : Tableau 5.25: Comparaison des différents modèles prédictifs utilisant les nouveaux paramètres d’interaction de groupes pour les équilibres solide-liquide 8 NOMENCLATURE 9 ai : : paramètre lié au corps pur i am :paramétres pour le mélange Akl,Bkl coefficients d’interactions moléculaires des groupes alimentaires[Bar]. bi : paramètre lié au corps pur i bm :paramètres pour le mélange fv i :la fugacité du constituant i dans la phase vapeur fl i : la fugacité du constituant i dans la phase liquide solvant i H , : la constante d’Henry évalué à une référence arbitraire de pression Pr , à 0  i x g : énergie de Gibbs molaire (Bar.Cm3/mol K) kij :::paramétres d’intéraction binaire entre la molécule i et j. lij ::paramétres d’intéraction binaire entre la molécule i et j. P : pression (Bar) Pc:pression critique (Bar) Ps : pression a l’état de saturation (Bar) Qv i,Ql i : le coefficient du fugacité du constituant i dans la phase vapeur et liquide R : constante des gaz parfait(83.14 Bar.Cm3/mol. K) T : Température du systéme (K) Tc : Température critique (K) u : constante lié a l’équation d’état V :volume molaire Vs : volume a l’’état de saturation (Cm3/mol)  i V :volume molaire partielle à dilution infinie 10 w constante lié a l’équation d’état xi : la fraction de la phase liquide yi : la fraction de la phase vapeur Z : le facteur de compressibilité lettre grecques :  : facteur acentrique :  i  Coefficient d’activité à dilution infinie. i  coefficient d’activité indices : m mélange c propriété critique i,j constituants exposant : s propriété de saturation l liquide v vapeur 11 INTRODUCTION GENERALE 12 Introduction générale Un uploads/Litterature/ ram6179-pdf.pdf