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1 A- GENERALITES SUR LES PROCEDES A MEMBRANES I.1. HISTORIQUE DE LA FILTRATION

1 A- GENERALITES SUR LES PROCEDES A MEMBRANES I.1. HISTORIQUE DE LA FILTRATION Le transport sélectif de substances à travers les membranes a été abordé pour la première fois par les naturalistes [Pontié, 1996] et concerne initialement les phénomènes de dialyse et d’osmose. Les premières allusions connues aux phénomènes membranaires remontent cependant au dix-huitième siècle. Philippe de La Hire (1640-1718) est le premier observateur ayant immergé dans l’eau un récipient rempli d’une solution, et fermé par une membrane en vessie de porc, constatait qu’elle gonflait et même finissait par éclater. Au cours de ses leçons de physique expérimentale, en 1748, l’Abbé Jean Antoine Nollet (1700-1770) a été le premier physicien a suggéré l’existence de forces de part et d’autre des membranes pour expliquer le transfert du solvant par osmose [Brun 1989 ; Encyclopaedia Universalis, 2003]. En 1861, le chimiste Ecossais Thomas Graham (1805-1869) a procédé à sa première expérimentation sur le phénomène de dialyse en utilisant des membranes synthétiques [Mulder, 1992]. Les membranes modernes de filtration notamment les membranes microporeuses ont été découvertes par Zsigmondy (1880-1919) [Lonsdale, 1986]. A partir de 1911, F. Donnan (1870-1956) étudie les équilibres et les potentiels de membranes [Encyclopaedia Universalis, 2003]. En 1924, Collander montre que le passage des substances à travers des membranes poreuses dépend de leur masse moléculaire [Pontié, 1996]. En 1930, des membranes en cellophane ou en nitrate de cellulose ont été utilisées au laboratoire pour la filtration sélective de solutions aqueuses et l’étude des solutions diluées, où le perméat a été dilué par rapport à la solution d’alimentation [Lonsdale, 1986]. Le processus d’osmose inverse a été initié vers le début des années 1950 par Reid et ses collaborateurs à l’université de Floride (U.S.A) [Lonsdale, 1986], mais l’essor des technologies membranaires n’a réellement eu lieu qu’au début des années 1960 avec les études sur le dessalement menées par Loeb et Sourirajan à l’université de Californie à Los Angeles (U.S.A) et qui ont abouties à la réalisation des premières membranes asymétriques d’osmose inverse à base d’acétate de cellulose [Lonsdale, 1986]. Ces membranes constituent les bases modernes pour le développement de l’osmose inverse et de l’ultrafiltration [Linder et Kedem, 2005]. Les efforts et le progrès menés au début des années 1960, pour le développement des membranes d’osmose inverse (OI) puis d’ultrafiltration (UF), ont donné naissance, au début des années 1990, aux membranes de nanofiltration (NF) [Linder et Kedem, 2005]. Durant ces dernières années, l’osmose inverse est devenue une méthode clé pour le dessalement de l’eau de mer et des eaux saumâtres, et a réussi à concurrencer la distillation [Lonsdale, 1986] grâce à un cout de production très compétitif. Depuis près de 30 ans les procédés à membranes se sont largement implantés dans l’industrie laitière et de nombreuses applications existent pour la microfiltration, l’ultrafiltration, la nanofiltration et l’osmose inverse [Daufin et al., Lavoisier, 1995]. Depuis une dizaine d’années, le traitement des effluents de différentes industries, dont l’industrie laitière s’est développé avec ces mêmes techniques, propres, sobres et sûres, compatibles avec le développement durable et outre le traitement des eaux à potabiliser, L’UF, la NF et l’OI ont trouvé des applications importantes pour le contrôle de la pollution [Lonsdale, 1986], la 2 minimisation des rejets et le recyclage des fluides à des fins de réutilisation, hors contact alimentaire, au sein des usines [Dresch, 1998 ; Alvarez, 2003 ; Vourch, 2004 ; Thèse Sage ; El Khabbaze, 2008]. I.2. LES MEMBRANES I.2.1. LES DIFFERENTS FAMILLES DE MEMBRANES Les membranes permsélectives sont actuellement classées en quatre catégories (tableau I.1), correspondant à leur structure, au mécanisme de transport et à leur domaine d’utilisation [Brun, 1989]. Tableau I.1. Les différents types de membranes permsélectives Membranes Matrice Mécanisme Procédé 1. Microporeuses Pores 0,1 à 10 m Filtration Microfiltation 2. Homogènes et composites Dense Solution-diffusion Perméation de gaz Osmose inverse Pervaporation 3. Ioniques Dense ou Microporeuse Charge fixe Electrodialyse 4. Anisotropes (asymétriques) Couche dense ou ultra-microporeuse Solution-diffusion Filtration ou mixte Osmose inverse Ultrafiltration Dialyse I.2.1.1 MEMBRANES MICROPOREUSES Connues depuis longtemps, il existe une grande variété de ce type de membranes. Les premières étaient de natures organiques (principalement en acétate de cellulose puis progressivement en polysulfione (PSU) et polyethersulfone (PES)), puis sont apparues des membranes minérales (fibre de verre, carbone, carbone-zircone, alumine-alumine  ou , inox-zircone) et enfin des membranes hybrides organo-minérales [Pontié, 1996]. Les membranes microporeuses comportent des pores. La couche filtrante (ou peau active) mince (0,1 à 1 nm) et poreuse (diamètre des pores de 2 nm à 10 m) est déposée sur un support épais (100 à 200 nm) beaucoup plus solide et très poreux [Brun, 1989 ; Pontié, 1996]. En première approche, on peut considérer que la séparation s’y effectue selon un mécanisme strictement analogue à la filtration classique: une particule est retenue ou traverse la membrane selon que sa taille est supérieure ou inférieure au diamètre des pores [Brun, 1989]. Leur domaine d’application est la microfiltration. I.2.1.2. MEMBRANES ANISOTROPES OU ASYMETRIQUES Ce sont des membranes préparées en une seule étape à partir du même matériau présentant une taille de pores et un volume poreux croissants de la surface filtrante à la face externe [Maurel, 1974] (figure I.1). 3 I.2.1.3. MEMBRANES COMPOSITES Ce sont des membranes à structure asymétrique qui se distinguent des précédentes par le fait que la couche mince sélective, à fine taille de pores, repose sur un support microporeux dont le rôle est d'assurer à l'ensemble de bonnes propriétés mécaniques. Ces deux matériaux peuvent être constitués de matériaux différents. Les membranes spirales d’UF, de NF et d’OI , telles que celles utilisées au cours de ce travail, relèvent généralement de cette catégorie. I.2.1.4. MEMBRANES IONIQUES Ces membranes présentent une densité de charges électriques importante. En présence d’une solution diluée d’électrolyte, une membrane ionique à tendance à exclure tous les ions de même signe que les charges fixes, la concentration interne et le nombre de transport de ces co-ions sont extrêmement réduits. La membrane se comporte comme un conducteur ionique sélectif aux cations (membrane cationique) ou aux anions (membrane anionique) (tableau I.2). Par contre, lorsque la concentration de la solution externe augmente, la membrane perd sa sélectivité [Brun, 1989] en raison de l’écrantage des charges par la force ionique qui annule toutes les interactions électrostatiques. L’application principale des membranes ioniques est l’électrodialyse, dont le principe repose sur un transport sélectif des contre-ions. Leurs performances sont fonction de quatre propriétés principales :  Forte permsélectivité : la membrane doit être perméable aux contre-ions, mais aussi imperméable que possible aux co-ions et au solvant (eau).  Conductivité élevée : la perméabilité aux contre-ions sous une différence de potentiel donnée doit être aussi grande que possible. Figure I.1. Schéma d’une membrane anisotrope 0,1 à 1,5 m 100 à 200 m Peau (couche filtrante) Couche support (sous couche) 4  Résistance mécanique et stabilité dimensionnelle : elles doivent être suffisantes, malgré une tendance au gonflement naturellement élevée dans les solutions d’électrolytes.  Stabilité chimique et thermique : les membranes doivent fonctionner dans un domaine de pH allant de 1 à 14, en présence d’agents oxydants et d’agresseurs chimiques ou biochimiques et à des températures de l’ordre de 50°C. Tableau I.2. Principaux types de charges fixes utilisées dans les membranes ioniques Membranes cationiques Membranes anioniques  Sulfonique  Alkyl-ammonium  Phosphorique  Phosphonium  Carboxylique  Sulfonium  Arsenite Par certains aspects, liés à la présence de charges de surface, les membranes de nanofiltration ressemblent à ces membranes denses d’électrodialyse, bien que la présence de pores ou non dans les membranes de NF soit sujet à controverse. I.2.2. LES DIFFERENTS GENERATIONS DE MEMBRANES La première génération de membranes synthétiques hydrophiles était à base de dérivés de cellulose. Par la suite, de nombreux polymères organiques ont été utilisés comme matériaux de base : polyamides, polyacrylonitriles et plus récemment, polysulfone et polyethersulfone ou polymères fluorés. La grande diversité des matériaux employés dans leur fabrication a permis un élargissement des utilisations potentielles. Citons, notamment l’obtention d’une meilleure résistance aux agents acides, basiques ou aux solvants organiques. I.2.2.1 LES MEMBRANES ORGANIQUES Elles représentent 80% des membranes industrielles. Les premières membranes synthétiques furent élaborées en matériaux organiques sur le modèle d’une membrane asymétrique. Ces membranes qui présentent une large gamme de tailles de pores (quelques nanomètres à 20 m) et de nature chimique (acétate de cellulose, polysulfone, polyethersulfone, polyamides aromatiques) (figures I.2, I.3 et I.4) [Flory, 1953 ; Miles et Briston, 1968 ; Bost, 1985, Petersen , 1993] ont contribué largement au développement des 5 technologies membranaires. Toutefois, leurs propriétés restent limitées pour les raisons suivantes :  Résistance thermique limitée.  Sensibilité aux pH extrêmes et aux solvants.  Durée de vie moyenne (1 à 6 ans).  Sensibilité au colmatage par les composés organiques. En raison de leur résistance thermique et mécanique, parfois insuffisantes, elles sont remplacées, pour certaines applications par des membranes minérales qui restent plus couteuses et n’ont des applications qu’en MF et UF faute de matériaux disponibles pour la NF et l’OI. I..2.2.2. LES MEMBRANES MINERALES (INORGANIQUES) Les membranes minérales possèdent une stabilité thermique, mécanique et chimique plus élevée par rapport aux uploads/Litterature/cours-membranes-m1-gc-et-gpe-pdf.pdf