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https://lmops.univ-lorraine.fr/laboratoire/plateformes-de-mesures/plateforme- s

https://lmops.univ-lorraine.fr/laboratoire/plateformes-de-mesures/plateforme- spectroscopie/fluorescence-x.11/01/2021.19.55h La fluorescence des rayons X Principe physique Quand un matériau est soumis à un rayonnement de faible longueur d'onde et donc de forte énergie, comme les rayons X, les atomes constituants le matériau peuvent subir une ionisation, c'est-à-dire qu'un ou plusieurs électrons peuvent être éjectés des couches électroniques (orbitales atomiques) de chacun de ces atomes. On appelle rayonnement primaire la source énergétique qui produit l'ionisation. Pour que celle-ci ait lieu, il est nécessaire que le rayonnement primaire soit assez énergétique pour arracher un électron de la couche interne de l'atome (l'énergie des photons ou des particules primaires doit être plus grande que le potentiel d'ionisation). On appelle effet photoélectrique l'arrachement d'un électron sous l'effet d'un photon énergétique. Figure 1 - Expulsion d'un électron par une source X. L'atome est alors dans un état excité mais la perte d'un électron a rendu la structure électronique de l'atome instable. La désexcitation se fait par une transition électronique : un électron d'un niveau plus élevé « descend » pour occuper la case quantique vide. Cette transition électronique provoque l'émission d'un photon X. Les photons ont une énergie comprise entre 50 eV et une centaine de keV et une longueur d’onde allant d’un dixième d’Å à 300 Å. Comme ils sont dans le domaine des rayons X, il s'agit de fluorescence X. Si le photon est recapturé par le même atome et provoque l'éjection d'un électron périphérique, il s'agit d'une émission Auger. Figure 2 - Recombinaison d'un électron d'une couche externe vers une couche interne provoquant l'émission de photons X. L'énergie du photon X émis est égale à la différence d'énergie des deux orbitales concernées. Il est donc caractéristique de l'atome où l'émission a été générée. On appelle spectre d'énergie la distribution des énergies de l'ensemble des photons émis. Le spectre d'énergie est donc caractéristique de la composition de l'échantillon. Le terme de fluorescence est appliqué aux phénomènes dans lesquels l'absorption d'un rayonnement produit la réémission d'un rayonnement moins énergétique. Quels éléments peut-on observer ? Tous les éléments ne peuvent pas être étudiés, on se limite aux éléments dont le numéro atomique Z est compris entre 11 et 92 (Na jusqu’à U). Pour les éléments légers (faible numéro atomique Z) : l'hydrogène H, le lithium Li ou le béryllium, la mesure est impossible, celle du bore B, du carbone C, de l'azote N, de l'oxygène O et du fluor F est délicate. Les éléments légers produisent peu de rayons X (faible rendement de fluorescence), de faible énergie, qui sont vite absorbés. Le spectre du matériau analysé est le tracé de l'intensité du rayonnement en fonction de l'énergie, généralement exprimée en électronvolts (eV) ou en longueur d'onde. Informations obtenues La fluorescence X va nous permettre d’obtenir plusieurs types d’informations : - une information qualitative, avec les éléments dont la masse atomique est comprise entre 11 et 92 (Na jusqu’à U). - une information quantitative, allant d’une détection de l’ordre du ppm à 100% de l’élément. Les échantillons pourront se trouver sous forme de solide, de poudre, de liquide... avec des méthodes différentes : - l’analyse spatiale d’un échantillon - l’analyse d’un fragment - la cartographie d’un échantillon permettant de montrer la distribution des éléments La résolution spatiale est de 10 μm environ et le temps d’analyse est relativement long. Les teneurs limites détectables sont de quelques dixièmes de ppm (en masse) ou de quelques ppm pour les éléments de numéro atomique supérieur à 14. Elles sont de quelques ppm ou quelques dizaines de ppm pour les éléments plus légers (14 > Z > 8). Naturellement, ces teneurs sont abaissées si l’on peut enrichir l’échantillon avant la mesure ; des montages particuliers, tels que ceux utilisant la réflexion totale, permettent d’abaisser encore la limite de détection. Instrumentation Les spectromètres de fluorescence X utilisent des rayons X comme source d’excitation. Le faisceau est dirigé vers l’échantillon qui émet le rayonnement de fluorescence dans un angle solide uniquement limité par l’absorption. Il y a deux types d’appareils selon le mode de détection du rayonnement de fluorescence : - les spectromètres à dispersion d’énergie - les spectromètres à dispersion de longueur d’onde Figure 3 - Schéma d'un appareil de fluorescence X. Dans les spectromètres de laboratoire, on utilise généralement des tubes à rayons X comme source d'excitation. Pour ioniser les atomes de l’échantillon à analyser et provoquer leur fluorescence, on peut également utiliser des électrons rapides (15 à 30 keV). C’est notamment le cas des microscopes électroniques à balayages. Le faisceau d’électrons sert à constituer des images en « électrons secondaires » ou en « électrons rétrodiffusés » mais peut également être utilisé pour ioniser localement les atomes de l’échantillon et provoquer leur fluorescence. Compte tenu de la taille du faisceau et de la profondeur de pénétration des électrons, on dispose ainsi d’une sonde locale permettant l’identification et le dosage des éléments dans un volume de quelques mm3. L’intérêt est de réaliser des micro-rayons X afin de traiter des surfaces les plus petites possibles. Pour cela les appareils sont équipés d’optique capillaire. Un capillaire est un tube de verre de faible diamètre intérieur. Le fonctionnement de l’optique capillaire est basé, comme pour le miroir spéculaire, sur le principe de la réflexion totale des rayons X par sa surface interne. En dessous de l’angle critique de réflexion, l’efficacité de transmission des rayons X à travers le capillaire est relativement importante. Pour pouvoir analyser le rayonnement fluorescent, il faut pouvoir compter le nombre de photons de chaque type émis. Il existe plusieurs méthodes afin de compter le nombre de photon ainsi que leur énergie. Une première méthode consiste à regarder l'énergie d'un photon détecté, de manière à l’identifier à un type de photon. La spectrométrie de rayons X à sélection d’énergie (EDS: Energy Dispersive Spectroscopy ou EDXRF Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectroscopy ) a été développée vers la fin des années 1960. Elle utilise un détecteur solide (diode semi-conductrice, Si(Li) couplé à une chaîne de traitement du signal et à un calculateur. Une deuxième méthode consiste à séparer les photons avant de les compter grâce à la diffraction sur des cristaux. On parle de Spectrométrie de rayons X à dispersion de longueur d’onde (WDX Wavelength Dispersive Spectroscopy ou WDXRF Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectroscopy). Applications Dans des domaines d’application variés comme : - les plastiques, les polymères - les minéraux, poudre de ciment - les métaux et oxyde de métaux - la biologie, le vivant - les œuvres d’art - les semi-conducteurs http://chemphys.u-strasbg.fr/mpb/teach/daniel/Projet/principe_fluox.htm.11/01/2021.19.51h Historique Les rayons X ont été découverts en 1895 par le Professeur Röentgen, alors que celui-ci effectuait des expériences sur le passage de l'électricité dans les gaz raréfiés. Pour cela, il emballe un tube de Crookes dans une boîte de carton et fait le noir dans son laboratoire. Il observe alors la fluorescence d'un papier enduit de platinocyanure de baryum posé sur une table à environ deux mètres du tube. Ce fut la première manifestation de ce qu'il allait baptiser les Rayons X. Différents modes d'excitation Les rayons X sont une radiation électromagnétique. Les photons X sont produits après éjection d'un électron d'une orbitale interne. Un faisceau de rayons X traversant la matière est soumis à trois processus : l'absorption, la dispersion et la fluorescence. La fluorescence X est une émission secondaire de rayons X caractéristique des éléments atomiques qui composent l'échantillon. La technique d'analyse comprend deux parties : une source d'excitation : provoque l'émission d'un spectre de rayons X caractéristique de la composition de l'objet ; un détecteur et un analyseur de rayonnement : identifient les raies composant le spectre. L'excitation d'une raie caractérisée par des photons d'énergie donnée ne peut être provoquée qu'en bombardant l'échantillon avec des photons d'énergies supérieures. L'émission d'un spectre de rayons X s'effectue de trois manières différentes : par un flux d'électrons : les électrons accélérés par la haute-tension provoquent une émission primaire de l'échantillon. par une source radioactive : les rayonnements de la source (rayonnement γ) provoquent l'émission du rayonnement secondaire dit de fluorescence X. Le choix des sources s'effectue en fonction de l'énergie des photons γ émis et de la demi-période du radioélément. Trois sources sont utilisées pour couvrir la totalité du spectre : Am241 (60 keV), t1/2 = 458 ans Pu238 (12 et 17 keV), t1/2 = 86,4 ans Fe55 (5,9 keV), t1/2 = 4,7 ans par un tube de rayons X : deux formes d'excitations sont à envisager : excitation par les raies caractéristiques de l'élément de l'anticathode : l'anticathode de chrome (raies Kα) est utilisée pour les éléments légers compris entre le titane et le sodium; celle de molybdène ou de tungstène (raies Lα) sert à exciter des éléments de numéro atomique plus élevé. excitation par le fond continu : le fond continu (rayonnement de freinage des électrons dans la cible) correspond à l'émission par l'anticathode de photons d'énergies variables. Le photon de plus forte énergie correspond à la tension maximale appliquée au tube. Il est lié à cette tension par la relation suivante : λmin=12,4/Vmax (Vmax en kV). L'intensité maximale du fond continu se uploads/Management/ methode-fluorescence.pdf