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THÈSE En vue de l'obtention du : DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE Délivré par l'Université de Toulouse III - Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Génie des Procédés et de l'Environnement Présentée et soutenue le 20 Juillet 2011 par Axel ETTORI Ingénieur INSA de Toulouse Titre : Vieillissement chimique de membranes d’osmose inverse JURY André DERATANI, Directeur de Recherche, IEM CNRS, Montpellier (Rapporteur) Benny FREEMAN, Professeur, Université Texas at Austin, Etats-Unis d’Amérique (Rapporteur) Pierre AIMAR, Directeur de Recherche, LGC CNRS, Toulouse (Examinateur) Emmanuelle GAUDICHET-MAURIN, Chef de projet, Veolia Environnement Recherche et Innovation, Centre de Recherche de Maisons-Laffitte (Examinatrice) Murielle RABILLER-BAUDRY, Professeur, Université de Rennes I (Présidente) Christel CAUSSERAND, Professeur, Université Toulouse III - Paul Sabatier (Directrice de Thèse) Ecole doctorale : Mécanique, Energétique, Génie Civil et Procédés (MEGEP) Unité de recherche : Laboratoire de Génie Chimique UMR n°5503, CNRS / INP / UPS, Toulouse Directrice de Thèse : Christel CAUSSERAND Rapporteurs : André DERATANI et Benny FREEMAN Résumé Ce travail porte sur l’étude du vieillissement chimique de membranes d’osmose inverse (OI) en présence de chlore, oxydant couramment utilisé en traitement d’eau. Une analyse multi- échelle d’une couche nanométrique de polyamide aromatique (PA) présente en surface d’une membrane OI commercialisée (SW30HRLE-400 de Dow FilmTecTM) a été réalisée. Des analyses par XPS et FTIR en ATR ont montré que les compositions élémentaire et chimique en surface et en profondeur du PA sont rapidement modifiées par chloration, une réaction de substitution électrophile réalisée en 2 temps, à des doses d’exposition au chlore actif variant de 40 à 4000 ppm.h, auxquelles les membranes OI sont susceptibles d’être exposées en exploitation. L’incorporation du chlore au sein du PA s’accompagne d’une augmentation monotone continue de la fraction de fonctions carbonyle non associées traduisant une mobilité accrue au sein du PA, mécanisme de vieillissement principal identifié dans ce travail. Ces transformations chimiques couplées à des variations de propriétés de transfert en osmose inverse déterminées à l’échelle du laboratoire mettent en évidence trois domaines d’influence de la chloration. Pour une exposition inférieure à 400 ppm.h HOCl, espèce active dans la chloration pour un pH en solution supérieur à 5,0, soit pour un ratio de 1 atome chlore incorporé pour 2 atomes d’azote (élément constitutif de la couche active), la sélectivité eau/soluté de la membrane OI est améliorée. Elle pourrait résulter d’un accroissement de la fraction et/ou de la dimension de volumes libres au sein du PA. L’amélioration des performances en osmose inverse est en revanche réalisée aux dépens de la tolérance de la membrane OI à une exposition consécutive à HOCl, comme mis en évidence par des essais de chloration séquentielle à l’échelle pilote. Au-delà de la dose d’exposition seuil, de 400 ppm.h HOCl, les performances en sélectivité en OI se détériorent et la structure du PA est irréversiblement fragilisée mécaniquement, vraisemblablement par la transition d’un état ductile à un état fragile. Enfin, le vieillissement chimique du PA semble se stabiliser pour une dose supérieure à 2000 ppm.h HOCl, soit pour un ratio de 1 atome de chlore incorporé pour 1 atome d’azote. A ces doses d’exposition, la mobilité des chaines du PA semble être décrite par des modifications de la perméabilité à l’eau, conditionnées par la pression appliquée et par le flux de transfert initial d’un anion. Mots-clés : membrane dense, polyamide, chloration, acide hypochloreux, liaison hydrogène, mobilité, fragilisation, perméabilité à l’eau Absract In this dissertation, a study on the chemical aging of reverse osmosis membranes (RO) with exposure to chlorine, an oxidant commonly used in water treatment, is presented. A multi- scale analysis was performed to investigate the chemical aging of a thin film aromatic polyamide (PA), active layer of a composite RO membrane (SW30HRLE-400, Dow FilmTecTM). XPS and ATR-FTIR analysis show that elemental and chemical composition at the surface and in the bulk of the PA nanolayer are rapidly modified during chlorination, a two-step electrophilic substitution reaction, at free chlorine doses between 40 and 4000 ppm.h, at which RO membranes are likely to be exposed to during operation. A continuous increase in the fraction of non associated carbonyl groups was observed with the incorporation of chlorine within the PA. It is believed to result in an increase in the mobility of the PA layer, main chemical aging mechanism found during this study. Three characteristic chlorine induced PA structure modifications have been identified by combining transport property variations determined during RO experiments at the lab scale and chemical transformations. At a chlorine exposure below 400 ppm.h HOCl, free chlorine active specie at a pH above 5.0, corresponding to a bound chlorine to nitrogen (characteristic element of the PA) 1:2 ratio, water / solute selectivity of the RO membrane is improved. This phenomenon is believed to be caused by an increase in the fraction and/or size of free volumes within the PA. However, enhancement of RO membrane performance is achieved at the expense of its tolerance to subsequent exposure to HOCl, as demonstrated at the pilot scale during a study on the effects of continuous chlorination. At an exposure dose above 400 ppm.h HOCl, RO selectivity capabilities and PA layer mechanical properties are permanently impaired, likely by embrittlement. Finally, PA chemical aging seems to level off for an exposure to 2000 ppm.h HOCl, corresponding to a bound chlorine to nitrogen 1:1 ratio. In these conditions, PA chain mobility can be described by water permeability, as observed from the latter’s variations with the applied pressure and with the initial flux of an anion. Keywords : dense membrane, polyamide, chlorination, hypochlorous acid, hydrogen bond, mobility, embrittlement, water permeability Remerciements Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Génie Chimique (LGC, UMR n° 5503) de l’Université Paul Sabatier de Toulouse (UPS) au sein du département Génie des Interfaces et Milieux Divisés. Il a été financé par le centre de recherche sur l’eau de Veolia Envrionnement Recherche et Innovation (VERI) dans le cadre d’une Convention Industrielle de Formation par la Recherche (CIFRE). Je remercie Joël BERTRAND, directeur du LGC, de m’avoir accueilli durant ces trois années et Hervé SUTY, directeur des centres de recherche de VERI, de m’avoir offert la possibilité de vivre cette expérience de thèse. Je souhaite remercier André DERATANI, directeur de recherche à l’Institut Européen des Membranes, et Benny FREEMAN, professeur de l’Université Texas at Austin, d’avoir accepté de rapporter sur ce mémoire. Je remercie également Murielle RABILLER-BAUDRY, professeur de l’Université Rennes I, pour avoir présidé mon jury de soutenance. Ce travail a été réalisé sous la direction de Christel CAUSSERAND, professeur de l’Université Paul Sabatier – Toulouse III. Je lui suis reconnaissant pour le rapport de confiance qu’elle a su instaurer entre nous. Elle a fait en sorte que la recherche et l’enseignement, au cours de mon expérience minimale, soient avant tout un plaisir. Les initiateurs de cette colaboration, Emmanuelle GAUDICHET-MAURIN, chef de projet matériaux au sein de VERI, et Jean-Christophe SCHROTTER, à présent responsable du département technologie et innovation de Veolia Eau en Australie, ont également encadré ce travail. Je remercie Jean-Christophe SCHROTTER de m’avoir contacté pour me proposer ce projet de thèse, auquel il a activement contribué. Je souhaite remercier Emmanuelle GAUDICHET-MAURIN pour avoir suivi ce travail au quotidien, même si parfois géographiquement éloignée, et pour son implication au développement et déroulement de la thèse. A cet effet, je tiens à remercier Jean CANTET, responsable du pôle Génie des Procédés de VERI, et Sébastien LOGETTE, responsable du département procédés membranaires de VERI, notamment pour leur intervention pour la mise en place et réalisation de la dernière phase du travail de thèse. J’adresse mes sincères remerciements à Pierre AIMAR, directeur de recherche au LGC, pour son accessibilité, son implication dans ce travail et pour le recul qu’il a su apporter tout au long des trois années. Je lui suis redevable de plus d’un coup de pouce. L’aboutissement du travail de thèse a été possible grâce à la participation et au soutien scientifique et affectif de nombreuses personnes que je souhaite remercier. Je pense particulièrement à Karine DROUET et Coralie ROBERT, les archives vivantes de VERI sur les membranes, Sandrine DESCLAUX, Ernest CASADEMONT et Jean-Christophe ROUCH du LGC pour leur patience et constante lucidité. Je remercie également Sylvain GALIER, Jean-Christophe REMIGY et Jean-François LAHITTE pour des discussions enrichissantes que nous avons eues et qui ont abouties à de véritables orientations. Je remercie celles et ceux qui auront également travaillé sur le vieillissement des membranes, dynamiquement Cécile AGATHON et Marvin CELLE, Zi « Priscilla » WANG et Massoud EL MANSOUR EL JASTIMI pour leur aide précieuse. Je remercie celles et ceux que j’aurais sollicités à de nombreuses reprises pour des éclairages sur le non visible, Corinne ROUTABOUL, du service commun de spectroscopies Infrarouge et Raman de l’UPS, Valérie FLAUD, de la plateforme d’analyses XPS de l’institut Charles Gerhardt de Montpellier, Christine REY-ROUCH, du service d’analyse thermique du LGC, et Yannick COPPEL, du service RMN du Laboratoire de Chimie de Coordination de Toulouse. Je remercie vivement Sylvie MULET de m’avoir reçu en entretien un jour sombre en Janvier 2007, pour le stage de recherche au sein de VERI qui uploads/Science et Technologie/ 2011tou30214.pdf