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Réacteur milliseconde catalytique dédié à la synthèse de (bio) α- oléfines à lo

Réacteur milliseconde catalytique dédié à la synthèse de (bio) α- oléfines à longues chaînes Hugo Cruchade To cite this version: Hugo Cruchade. Réacteur milliseconde catalytique dédié à la synthèse de (bio) α-oléfines à longues chaînes. Catalyse. Université de Poitiers, 2021. Français. NNT : 2021POIT2256 . tel-03276778 HAL Id: tel-03276778 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-03276778 Submitted on 2 Jul 2021 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. THESE Pour l’obtention du Grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS (Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées) (Diplôme National - Arrêté du 25 mai 2016) Ecole Doctorale : Chimie Ecologie Géosciences Agrosciences « Théodore Monod » Secteur de Recherche : Chimie organique, minérale et industrielle Présentée par : Hugo Cruchade ************************ Réacteur milliseconde catalytique dédié à la synthèse de (bio) α-oléfines à longues chaînes ************************ Directeurs de Thèse : Romain Beauchet, Ludovic Pinard et Yannick Pouilloux ************************ Soutenue le 10 février 2021 devant la Commission d’Examen ************************ JURY Rapporteur Christophe Geantet Directeur de recherche CNRS, IRCELYON, Villeurbanne Rapporteur Sébastien Paul Professeur des Universités, UCCS, Ecole Centrale de Lille Examinateur Philippe Dagaut Directeur de recherche CNRS, ICARE, Orléans Examinateur Jean-Luc Dubois Docteur – Ingénieur, ARKEMA, Pierre Bénite Membre Romain Beauchet Maître de conférences, IC2MP, Université de Poitiers Membre Ludovic Pinard Maître de conférences, IC2MP, Université de Poitiers Membre Yannick Pouilloux Professeur des Universités, IC2MP, Université de Poitiers Remerciements J’aimerais exprimer ma gratitude envers l’ensemble des personnes, qui, par leur aide, leur disponibilité et leurs conseils m’ont permis de mener à bien mon projet de thèse de doctorat effectué au sein de l’Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP). J’ai choisi, tout d’abord, d’illustrer toute ma reconnaissance et ma considération à leur égard par la citation suivante ; et, si par mégarde, j’omettais quelqu’un dans la suite de ces remerciements, qu’il accepte mes excuses les plus sincères et qu’il s’attarde sur cette citation : « Quand tu désires te réjouir le cœur, considère les supériorités de tes compagnons, par exemple : l’activité de l’un, la réserve de l’autre, la libéralité d’un troisième et, d’un autre, quelque autre qualité. Rien ne nous donne tant de joie que les exemplaires des vertus, quand elles se manifestent dans la conduite de nos compagnons et qu’elles s’offrent à nos yeux en foule serrée autant que possible. C’est pourquoi il faut les garder sans cesse à ta portée. » Marc Aurèle, Pensées pour moi-même, 170-180 ap. J-C. Je remercie sincèrement Yannick Pouilloux, Ludovic Pinard et Romain Beauchet. J’ai eu la chance de travailler aux côtés de co-directeurs de thèse soucieux de la progression de mes travaux et montrant tous trois des personnalités enrichissantes et complémentaires. Vous avez su guider mes travaux tout en me laissant une large liberté d’initiative. Je te remercie vivement, Ludovic Pinard, pour ta présence, ta disponibilité et nos échanges constructifs. Je te suis également reconnaissant pour ton attachement à ma réussite. Je souhaite remercier Messieurs Philippe Dagaut, Christophe Geantet, Sébastien Paul et Jean-Luc Dubois d’avoir expertisé mon travail de thèse de Doctorat. Jean-Jacques Colin, Claude Veit, Michel Chauveau, Bertrand Leroux et Claude Rouvier, je tiens à vous remercier, vous, les experts poitevins, pour votre aide si précieuse dans la mise en place du pilote et la résolution des problème techniques que j’ai rencontrés. Merci pour toutes ces fois où, me voyant avec un réacteur brisé, une cintreuse, un coupe tube, une ligne en inox, une vanne valco encrassée ou une quelconque idée farfelue à la main, vous m’avez toujours proposé votre aide, sans jamais vous départir de votre sens de l’humour, ô combien salvateur. Un grand merci aux permanents, post-doctorants, doctorants et stagiaires aux côtés de qui j’ai travaillé durant ces trois années, pour l’aide que vous m’avez apportée et les bons moments partagés. Je souhaite particulièrement remercier les membres de la sous-équipe « zéolithes », ou CH7-A pour les plus anciens, au sein de laquelle j’ai effectué ma thèse, pour la dynamique d’entraide et l’ambiance joviale que vous avez su maintenir. SOMMAIRE Sommaire INTRODUCTION GENERALE 1 CHAPITRE I - Etude bibliographique I. Alpha-oléfine linéaire : produit de base pour la pétrochimie 3 Contexte économique 3 Valorisation des LAOs 5 II. Production industrielle 11 Principale voie de production : l’oligomérisation de l’éthylène 11 Vapocraquage des hydrocarbures 11 Oligomérisation de l’éthylène 15 Procédés alternatifs 24 Synthèse Fischer-Tropsh 24 Transformation des n-paraffines 25 Conclusion 26 III. Nouveau procédé pour la synthèse des LAOs en réacteur milliseconde autotherme 28 Les applications historiques du réacteur milliseconde (RMS) 28 En quoi le RMS peut-il être utilisé pour la synthèse des LAOs ? 31 Concept de la production des LAOs en RMS 31 Des travaux préliminaires prometteurs avec le n-décane et le n-hexadécane 32 Phénomènes thermiques et mécanismes réactionnels impliqués au sein d’un RMS 34 Le RMS : une approche multi-échelles 34 Approche moléculaire : mécanisme(s) de formation des LAOs 38 Considérations opératoires et techniques du RMS 42 Un équilibre thermo-chimique régi par les conditions opératoires 42 Des technologies adaptées aux enjeux impliqués 43 Les grands enjeux du RMS 44 Conclusion 46 Références 47 CHAPITRE II - Partie expérimentale : mise en œuvre de la technologie du RMS appliquée à la synthèse d’α-oléfines Introduction 61 I. Description générale du pilote 61 Considérations techniques 61 Charge réactionnelle 64 Composition 65 Obtention d’un flux homogène 65 II. Caractéristiques de la zone réactionnelle bidimensionnelle 67 Caractéristiques de la zone de réaction à l’échelle du réacteur 67 Caractéristiques de la zone de réaction à l’échelle du catalyseur 69 Caractérisations aérauliques et thermiques du RMS 72 Distribution des temps de séjour 72 Type d’écoulement 75 Fonctionnement adiabatique 77 III. Analyse et quantification des produits de réaction 80 Identification hors ligne et en ligne 80 Extraction des condensats 80 Analyse par CPG/SM 81 Quantification en ligne 81 Appareil et équipement 81 Séparation des réactifs et des produits par le CPG en ligne 82 Détermination des coefficients de réponse 85 IV. Etablissement des bilans matière et exploitations des résultats 85 Etablissement des bilans matière 85 Détermination des débits molaires 86 Bilan sur l’azote 86 Bilan sur le carbone 87 Bilan sur l’oxygène 87 Bilan sur l’hydrogène 87 Exploitations 88 V. Procédure standard d’un test en RMS 90 Mise en place d’un test 90 Températures équilibrées : début de l’expérience 90 Procédure d’arrêt du RMS 91 Conclusion 91 Références 92 CHAPITRE III - Transformation du n-décane en RMS : mécanismes en phase hétérogène et homogène Introduction 95 I. Propriétés des catalyseurs 96 Propriétés des matériaux catalytiques de départ 96 Vieillissement des matériaux 97 II. Profils thermiques au cours du craquage oxydant du n-décane 99 Profils thermiques du RMS chargé d’un catalyseur neuf 100 Profils thermiques du RMS chargé d’un catalyseur vieilli 100 Conclusion 101 III. Performances du RMS : activité, stabilité et rendements 102 Activité, stabilité au cours du craquage oxydant du n-décane 105 Activité, stabilité du RMS chargé d’un catalyseur frais 105 Activité, stabilité du RMS chargé d’un catalyseur vieilli 106 Produits de combustion totale et partielle 106 Rendements et distributions en oléfines 107 Craquage oxydant du n-décane 107 Pyrolyse du n-décane 108 Rendements et distributions en composés oxygénés 110 Conclusion 112 IV. Mécanismes et modélisation de la transformation du n-décane en RMS 112 Mécanismes de la transformation du n-décane en RMS 112 Mécanisme de formation des produits oxygénés 113 Mécanisme(s) de formation des oléfines 113 Modélisation de la distribution des composés oxygénés 115 Conclusion 116 Conclusion 118 Références 120 CHAPITRE IV - Impact de la longueur de la chaîne de carbone Introduction 123 I. Profils thermiques au cours du craquage oxydant des n-alcanes 124 II. Performances du RMS 126 Rendements et distributions en oléfines 129 Rendements et distributions en composés oxygénés 130 Rendements et distributions en produits oxygénés issus d’une rupture de liaison carbone- carbone : les n-aldéhydes 130 Rendements et distributions en produits oxygénés : les THFs, époxydes et cétones 132 III. Effet de la taille de la chaîne de carbone du n-alcane 135 Conclusion 138 Références 139 CHAPITRE V - Conception d’un procédé RMS sélectif Introduction 141 I. Réacteurs et température 142 II. Performances du RMS : conversions, rendements 144 Conversions et température 144 Rendements et température 146 Energies d’activation apparentes 148 III. Schéma réactionnel apparent et moléculaire 150 En milieu anaérobie (500-690 °C) 150 En milieu aérobie (370-700 °C) 153 IV. Mécanismes réactionnels et température : optimisation du procédé 155 Conclusion 159 Références 160 CHAPITRE VI - Synthèse de bio α-oléfines à longues chaînes via le RMS Introduction 165 I. Conditions opératoires 165 II. Réactivité de la fonction ester et impact de la longueur de la chaîne aliphatique saturée 166 III. Sélectivités et chaînes aliphatiques insaturées 172 IV. Contours d’un RMS dédié à la uploads/Science et Technologie/ 2021-cruchade-hugo-these-converti.pdf