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HAL Id: tel-00286946 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00286946 Submitted on 10 Jun 2008 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Caractérisation de la liaison hydrogène dans des systèmes moléculaires d’intérêt biologique par diffusion de neutrons François Cavillon To cite this version: François Cavillon. Caractérisation de la liaison hydrogène dans des systèmes moléculaires d’intérêt biologique par diffusion de neutrons. Physique [physics]. Université des Sciences et Technologie de Lille - Lille I, 2004. Français. ￿tel-00286946￿ Université des Sciences et Technologies de Lille Thèse de l’école doctorale : Sciences de la Matière, du Rayonnement et de l’Environnement Spécialité : Sciences des Matériaux Présentée par : Fabrice CAVILLON En vue de l’obtention du grade de docteur de l’université de LILLE 1 Sujet de la thèse : « Caractérisation de la liaison hydrogène dans des systèmes moléculaires d’intérêt biologique par diffusion de neutrons » Sous la direction de Pierre DAMAY Directeur de recherches au C.N.R.S. Soutenue le 01 octobre 2004, devant le jury composé de : Madame Marie-Claire BELLISSENT-FUNEL, Directeur de recherches Rapporteur (Laboratoire Léon Brillouin, CEA Saclay) Madame Françoise LECLERCQ-HUGEUX, Directeur de recherches (Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman, école des Hautes Etudes d’Ingénieurs de Lille) Monsieur Adrian BARNES, Professeur (H.H. Wills Physics Laboratory, Université de Bristol, UK) Monsieur Pierre DAMAY, Directeur de recherches (Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman, école des Hautes Etudes d’Ingénieurs de Lille) Monsieur Marc DESCAMPS, Professeur Président (Laboratoire de Dynamique et Structures des Matériaux Moléculaires, Université de Lille 1) Monsieur Henry FISCHER, Professeur Rapporteur (Institut Laue-Langevin, Grenoble, et Université de Paris Sud, Orsay) 2        Sommaire 4           Introduction..........................................................................................................................13 1) Mise en évidence de l’existence de la liaison hydrogène. ..............................................14 a) Variations anormales des constantes physiques....................................................................... 14 b) Formation d’édifices particuliers.............................................................................................. 15 c) Par méthodes spectroscopiques................................................................................................ 15 2) Nature de la liaison hydrogène. ....................................................................................16 a) Interaction dipôle-dipôle. ......................................................................................................... 16 b) Energie de la liaison................................................................................................................. 16 3) Propriétés de la liaison hydrogène................................................................................17 a) Contraction de la distance entre l’atome donneur et l’atome accepteur................................... 17 b) directivité de la liaison. ............................................................................................................ 18 c) processus coopératif................................................................................................................. 18 4) Spectroscopies de la liaison hydrogène.........................................................................18 a) spectroscopie infra-rouge. ........................................................................................................ 18 b) Spectroscopie Raman. .............................................................................................................. 19 c) Spectroscopie RMN. ................................................................................................................ 21 5) Effets de la deutération. ................................................................................................21 Bibliographie .......................................................................................................................22           Introduction..........................................................................................................................24 Aspect théorique...................................................................................................................25 1) Le neutron. ...................................................................................................................25 Sommaire 5 2) Intérêt des neutrons. .....................................................................................................26 3) Diffusion des neutrons par un atome.............................................................................26 4) Diffusion élastique et inélastique. .................................................................................28 5) Diffusion cohérente et incohérente................................................................................29 6) Diffusion par une assemblée d’atomes. .........................................................................30 7) La fonction de distribution de paires.............................................................................32 8) La fonction de corrélation de van Hove. .......................................................................33 9) Le facteur de structure dynamique. ...............................................................................35 10) Approximation statique.............................................................................................36 a) La section efficace différentielle.............................................................................................. 36 b) Facteur de structure statique..................................................................................................... 38 c) Le facteur de structure statique, un « cliché » du système diffuseur........................................ 39 d) Cas d’un système homogène, isotrope. .................................................................................... 40 11) Cas d’un liquide moléculaire constitué de plusieurs espèces atomiques, dans le cadre de l’approximation statique. .................................................................................................41 Aspect instrumental. .............................................................................................................45 1) Le spectromètre D4c, spectromètre de type « 2 axes ». .................................................45 a) Production des neutrons thermiques......................................................................................... 45 b) Monochromateur. ..................................................................................................................... 46 c) Moniteur................................................................................................................................... 47 d) Diffraction sur l’échantillon..................................................................................................... 47 e) Détection. ................................................................................................................................. 48 f) Profil expérimental du spectre de diffraction d’un liquide....................................................... 48 2) Le spectromètre SANDALS, spectromètre à temps-de-vol..............................................50 a) Production des neutrons. .......................................................................................................... 50 b) Diffraction sur l’échantillon..................................................................................................... 51 c) Détection. ................................................................................................................................. 52 d) Profil expérimental du spectre de diffraction d’un liquide....................................................... 52 Bibliographie .......................................................................................................................53 Sommaire 6        Introduction..........................................................................................................................56 Corrections des données.......................................................................................................57 1) Calibration de la longueur d’onde et de l’angle incident...............................................57 2) Soustraction du bruit de fond........................................................................................57 3) Diffusion multiple. ........................................................................................................57 4) Correction de l’approximation statique.........................................................................59 a) Correction du terme d’autocorrélation. .................................................................................... 59 b) Correction du terme d’interférence. ......................................................................................... 59 Ajustement du facteur de forme de la molécule aux grands transferts de moment..................61 1) Fonction d’ajustement. .................................................................................................61 2) Diminution du nombre de paramètres ajustables. .........................................................61 3) Méthode de composition des déviations quadratiques moyennes...................................62 4) Etude des déviations quadratiques moyennes angulaires dans le cas d’un groupement méthyle.................................................................................................................................64 5) Etude des déviations quadratiques moyennes angulaires dans le cas de trois liaisons coplanaires à un atome commun...........................................................................................65 6) Détermination de la zone d’ajustement. ........................................................................66 7) Passage de l’espace réciproque à l’espace direct..........................................................67 8) Substitution isotopique..................................................................................................67 9) Avantage de notre méthode...........................................................................................68 Bibliographie .......................................................................................................................70 Sommaire 7      Introduction..........................................................................................................................72 1) Caractérisation de la liaison H par ajustement du facteur de forme de la molécule aux grands transferts de moment.................................................................................................75 2) Caractérisation de la liaison H par la méthode de substitution isotopique. ...................81 Conclusion ...........................................................................................................................85 Bibliographie .......................................................................................................................86       Introduction..........................................................................................................................88 1) Modélisation de la molécule. ........................................................................................90 2) Représentation des contributions des distances intramoléculaires au facteur de structure, et prédétermination de la plage d’ajustement du facteur de forme intramoléculaire. ............91 3) Détermination des paramètres et de la conformation de la molécule par ajustement du facteur de structure. .............................................................................................................93 4) Caractérisation de la liaison hydrogène........................................................................97 Conclusion .........................................................................................................................102 Bibliographie .....................................................................................................................103        Introduction........................................................................................................................106 1) Modélisation de la molécule. ......................................................................................108 Sommaire 8 2) Simulation des contributions des distances intramoléculaires au facteur de structure. 108 Conclusion .........................................................................................................................114 Bibliographie .....................................................................................................................115     !      Annexe I .............................................................................................................................125 Annexe II............................................................................................................................129 Annexe III...........................................................................................................................137 Annexe IV...........................................................................................................................140     Introduction 10 Ce travail de thèse s’est déroulé au sein du LASIR (Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman) et plus exactement dans la partie rattachée à l’Ecole des Hautes Etudes d’Ingénieurs (HEI) située à Lille. L’équipe qui m’a accueilli est composée de Pierre Damay et de Françoise Leclercq. Elle est reconnue pour l’utilisation de la technique de diffraction de neutrons et étudie, entre autres, depuis plusieurs années, l’ammoniac et les solutions de métaux et sels dans l’ammoniac liquide. Elle a en particulier mis au point une méthode d’analyse des spectres de diffusion de neutrons sur les liquides moléculaires, qui consiste à ajuster aux grands transferts de moment le facteur de forme de la molécule, et de le soustraire du spectre total, de sorte à isoler la contribution des interactions intermoléculaires telles que la liaison hydrogène. L’objet de ce travail de thèse a été d’appliquer cette méthode sur différents systèmes moléculaires, et de confronter les résultats avec ceux obtenus par d’autres méthodes, comme par exemple celle de la substitution isotopique. Trois systèmes moléculaires ont été étudiés par cette méthode. Tout d’abord l’ammoniac (NH3), en raison de l’expérience que l’équipe a de cette molécule et de résultats préliminaires concernant la liaison H en désaccord avec la littérature. Puis la N-méthylformamide (H-CO- NH-CH3) et la N-méthylacetamide (H3C-CO-NH-CH3). Ces deux derniers systèmes ont été choisis en raison du grand intérêt porté à la liaison H qu’ils forment, pour la modélisation de celle des molécules biologiques et de leur structure tertiaire. Nous verrons dans les introductions des chapitres consacrés à chacune de ces molécules, que des interprétations scientifiques controversées concernant ces systèmes ont également guidé ce choix. La structure de ce rapport est la suivante. Le premier chapitre présente la liaison hydrogène de façon générale. Le deuxième chapitre traite de la diffusion des neutrons sur des systèmes désordonnés. Il débute par une présentation de la diffraction de neutrons en nous inspirant d’ouvrages généraux. Nous y présentons ensuite un formalisme plus spécifique utilisé lors de nos études, et terminons par une présentation des aspects expérimentaux rencontrés lors de cette thèse. Nous exposerons dans le troisième chapitre les méthodes utilisées pour la correction des données expérimentales et le traitement des données. Nous y présenterons les outils mathématiques et informatiques que nous avons dû développer pour notre travail, et qui ont contribué au développement de la méthode et à son utilisation. Les trois chapitres suivants sont consacrés aux différents systèmes moléculaires étudiés. On y présentera les résultats obtenus et les discussions qui en découlent. Nous verrons que si nous obtenons de bons résultats pour l’ammoniac, les résultats sont plus difficiles à interpréter pour les molécules complexes. Cela nous amènera à proposer de nouvelles manipulations. Pour la bibliographie, nous avons choisi un système d’indexation commençant par une lettre qui indique rapidement la nature de la source (Livre, Publication, Conférence, Thèse, rapport de DEA, Rapport technique ou site Internet), et suivi par un numéro d’ordre. Nous avons Introduction 11 choisi de donner la bibliographie concernant un chapitre à la fin de celui-ci. Pour les deux premiers chapitres, qui exposent des faits généraux résumant parfois plusieurs ouvrages, les références seront données au début de chaque paragraphe.        Chapitre I : La liaison hydrogène 13 Introduction.(L1, uploads/Science et Technologie/ article-4.pdf

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