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N° d’ordre : 2012-03-TH THÈSE DE DOCTORAT SPECIALITE : PHYSIQUE Ecole Doctorale

N° d’ordre : 2012-03-TH THÈSE DE DOCTORAT SPECIALITE : PHYSIQUE Ecole Doctorale « Sciences et Technologies de l’Information des Télécommunications et des Systèmes » Présentée par : Nicolas MERICAM-BOURDET Sujet : RECHERCHE D’OPTIMISATION ÉNERGÉTIQUE D’UN RÉACTEUR PLASMA FROID DE TRAITEMENT D’EFFLUENTS GAZEUX CHARGÉS EN COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS A PRESSION ATMOSPHÉRIQUE Soutenue le 19 mars 2012 devant les membres du jury : M. Jean-Marie CORMIER Professeur Université d’Orléans, GREMI Rapporteur M. Olivier EICHWALD Professeur Université Paul Sabatier, LAPLACE Rapporteur M. Didier FROCHOT Ingénieur Electricité de France Invité M. Michael J. KIRKPATRICK Professeur-adjoint Supélec Co-directeur de thèse M. Emmanuel ODIC Professeur Supélec Directeur de thèse M. Stéphane PASQUIERS Directeur de Recherche CNRS, LPGP Examinateur M. Jean-Michel TATIBOUËT Directeur de Recherche CNRS, LACCO Examinateur ii iii iv Remerciements Un certain nombre de personnes doivent êtres associées à la rédaction de ce mémoire qui finalise trois ans (et même un peu plus) de recherches menées sur le thème des plasmas froids à pression atmosphérique. Tout d’abord, je tiens à remercier vivement mes directeurs de thèse Emmanuel ODIC et Michael KIRKPATRICK pour leur confiance dans ma capacité à mener à bien ma recherche et leur disponibilité. Merci également à Mr Jean-Claude VANNIER, chef du département Electrotechnique et Systèmes d’énergie de Supélec pour son accueil au sein de son département. Ce travail n’aurait pu se faire sans le soutien financier et technique de EDF R&D et j’exprime ma reconnaissance à Didier FROCHOT, Ingénieur-chercheur à Electricité de France, qui a suivi de très près l’avancement de mes recherches. Un merci particulier à Frederic TUVACHE pour tout son apport de compétences dans la réalisation des essais sur le réacteur plasma pilote et la conception mécanique des réacteurs d’études. Merci également à Mme Isabelle HITA, chef du groupe E25 Utilités industrielles pour m’avoir accueilli dans son groupe et ses remarques toujours judicieuses. Je remercie également Mr Jean-Marie FOURMIGUES et plus généralement l’ensemble du groupe E25 pour leur soutien. Je remercie Mr Olivier EICHWALD, professeur de l’université Paul Sabatier de Toulouse et chercheur au laboratoire LAPLACE, et Mr Jean-Marie CORMIER, professeur de l’université d’Orléans et chercheur au laboratoire GREMI pour avoir accepté d’être les rapporteurs de ce travail. Mes remerciements vont également à Mr Stéphane PASQUIERS, directeur de recherche au CNRS (LPGP- Laboratoire de Physique des Gaz et des Plasmas) et à Mr Jean-Michel TATIBOUET, directeur de recherche au CNRS (LACCO – Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique) pour avoir accepté de siéger dans mon jury. Une partie de cette étude a été menée en collaboration avec le LPGP et je remercie particulièrement Mr Lionel MAGNE, Mme Nicole BLIN-SIMIAND pour leur aide sur la modélisation cinétique chimique et Mr François JORAND et Mme Sara LOVASCIO pour l’étude expérimentale des sous-produits de décharge. Merci également à l’ensemble de l’équipe DIREBIO du LPGP pour leur accueil et bon courage aux doctorants de cette équipe pour la dernière ligne droite que constitue la phase de rédaction et de soutenance. A l’heure de les quitter, j’ai une pensée particulière pour mes compagnons de tous les jours, doctorants et anciens doctorants au département énergie de SUPELEC : Adel, Christophe G., Jing, Nathalie, Haitham, José, Soukayna, Benjamin, Mathieu, Christophe L., Maialen, Dany, Ivan, Antoine, Thomas, Wilfried, Xavier, Gilbert, Tanguy, Nam, Trung, Mahzar, Hermann. Je remercie également Mme Stéphanie DOUESNARD et Mme Christiane LEBOUQUIN pour la prise en charge des aspects « administratifs » divers. Merci également à Mr Si-Mohamed BENHAMED, Mr José DE FREITAS, Mr Damien HUCHET et Mr Jean-Pierre METENIER pour leur aide technique. Pour terminer, je me dois de remercier particulièrement ma mère Catherine, mon père Pierre et ma sœur Myrtille pour leur soutien. v Table des matières Introduction.................................................................................................................................. 1 Chapitre 1 .................................................................................................................................... 5 COV : généralités et dispositifs de traitement.................................................................................. 5 1.1 Rejets, effets et législation....................................................................................... 5 1.1.1 Définitions ....................................................................................................... 5 1.1.2 Emissions de COV ............................................................................................. 6 1.1.3 Effets ............................................................................................................... 8 1.1.4 Réglementation ................................................................................................ 8 1.1.5 Mesures ......................................................................................................... 10 1.2 Traitement de COV................................................................................................ 11 1.2.1 Procédés de récupération ............................................................................... 12 1.2.2 Procédés d’élimination.................................................................................... 15 1.2.3 Conclusion...................................................................................................... 22 Chapitre 2 .................................................................................................................................. 25 Plasmas non-thermiques et axes d’amélioration ........................................................................... 25 2.1 Plasmas non-thermiques ....................................................................................... 25 2.1.1 Faisceau d'électrons ....................................................................................... 26 2.1.2 Plasmas micro-ondes et radiofréquences ........................................................ 26 2.1.3 Arcs non-thermiques ...................................................................................... 27 2.1.4 Décharges couronnes ..................................................................................... 29 2.1.5 Décharges à barrière diélectrique ................................................................... 30 2.2 Chimie des décharges atmosphériques dans l'air .................................................... 41 2.2.1 Création d'espèces réactives dans la décharge................................................. 41 2.2.2 Réactions post-décharges ............................................................................... 45 2.3 Amélioration de l’efficacité énergétique de décomposition de COV par plasma froid48 2.3.1 Impulsions haute tension ................................................................................ 48 2.3.2 Paramètres physiques du flux de gaz................................................................ 51 2.3.3 Réacteur ........................................................................................................ 55 2.3.4 Procédé.......................................................................................................... 57 2.3.5 Conclusion...................................................................................................... 59 Chapitre 3 .................................................................................................................................. 61 Etude expérimentale sur la recherche d’une amélioration de l’efficacité énergétique du procédé ...................................................................................................................................... 61 vi 3.1 Montage Expérimental .......................................................................................... 61 3.1.1 Réacteur d’étude ............................................................................................ 61 3.1.2 Dispositif de production d’effluent gazeux........................................................ 65 3.1.3 Diagnostics chimiques ..................................................................................... 66 3.1.4 Mesures électriques........................................................................................ 67 3.1.5 Alimentations électriques................................................................................ 67 3.1.6 Visualisation de la décharge impulsionnelle...................................................... 76 3.2 Détermination de la puissance injectée .................................................................. 80 3.2.1 Puissance injectée........................................................................................... 80 3.2.2 Charge impulsionnelle..................................................................................... 87 3.2.3 Conclusion...................................................................................................... 90 3.3 Etude paramétrique de la décharge et influence sur le traitement de COV ............... 91 3.3.1 Influence de l’alimentation électrique .............................................................. 91 3.3.2 Influence de la fréquence .............................................................................. 104 3.3.3 Géométrie des électrodes ............................................................................. 106 3.3.4 Distance inter-électrode................................................................................ 111 3.3.5 Conclusion.................................................................................................... 112 Chapitre 4 ................................................................................................................................ 115 Etude de la conversion de COV par plasma froid et analyse des sous-produits .............................. 115 4.1 Etude de la décomposition de trois molécules : acétone, éthanol et méthyléthylcétone ................................................................................................... 115 4.1.1 Conversion par décharge............................................................................... 115 4.1.2 Influence de la concentration initiale ............................................................. 121 4.1.3 Sous-produits ............................................................................................... 124 4.2 Modélisation de la cinétique chimique de la conversion de l’éthanol ..................... 129 4.2.1 Présentation du modèle ................................................................................ 130 4.2.2 Estimation du taux de dissociation de l’oxygène ............................................. 133 4.2.3 Oxydation de l’éthanol en post-décharge temporelle ...................................... 138 4.2.4 Dissociation de l’éthanol dans la décharge ..................................................... 140 4.2.5 Analyse des différentes voies de sortie de la dissociation de l’éthanol.............. 147 4.2.6 Schéma cinétique ......................................................................................... 152 4.2.7 Conclusion.................................................................................................... 154 Chapitre 5 ................................................................................................................................ 157 Association plasma/catalyse ...................................................................................................... 157 vii 5.1 Expériences préliminaires .................................................................................... 163 5.1.1 Effet sur la concentration en ozone................................................................ 163 5.1.2 Effet du catalyseur sur la concentration en ozone en présence de COV ............ 164 5.2 Expériences avec catalyseur régénéré .................................................................. 168 5.2.1 Catalyseur à température ambiante............................................................... 168 5.2.2 Conditionnement dynamique de la température du catalyseur ....................... 172 5.2.3 Expériences longues durées........................................................................... 175 5.3 Effet du catalyseur sur les sous-produits............................................................... 179 5.3.1 Ethanol ........................................................................................................ 179 5.3.2 Acétone et MEK ............................................................................................ 180 5.4 Expérience sur catalyseur MnO2 .......................................................................... 180 Chapitre 6 ................................................................................................................................ 185 Essais réalisés sur le réacteur plasma froid à échelle pilote .......................................................... 185 6.1 Configuration du réacteur.................................................................................... 186 6.2 Contrôle et mesure de débit ................................................................................ 188 6.3 Essais de traitement du toluène ........................................................................... 189 6.3.1 Influence du débit et de la concentration d’entrée du toluène ........................ 189 6.3.2 Influence de la fréquence du signal de tension appliquée................................ 193 6.4 Essais d’abattement du méthanol ........................................................................ 194 6.5 Essais d’abattement de l’acétone ......................................................................... 198 6.6 Comparaison ...................................................................................................... 200 6.7 Evolution de la température du gaz...................................................................... 204 6.8 Espèces chimiques en sortie de réacteur .............................................................. 204 6.8.1 Toluène ........................................................................................................ 205 6.8.2 Méthanol ..................................................................................................... 209 6.8.3 Acétone (CH3COCH3) ..................................................................................... 210 6.8.4 Comparaison des produits de décharge.......................................................... 210 6.9 Conclusion .......................................................................................................... 211 Conclusion générale .................................................................................................................. 213 Bibliographie ........................................................................................................................... 217 viii 1 Introduction Introduction L’activité industrielle moderne utilise dans ses procédés un grand nombre de substances chimiques carbonées. Ces substances dont la volatilité est souvent élevée, même à température ambiante, sont appelées Composés Organiques Volatils (COV) et représentent, lorsque leurs émissions ne sont pas contrôlées, un risque à la fois pour les personnes et pour l’environnement. Les émissions de COV dans les enceintes de travail peuvent, par exemple, constituer un risque important pour la santé des personnels. Le rejet direct dans l’atmosphère est également soumis à des limites d’émission de plus en plus drastiques imposées par un ensemble de protocoles internationaux relatifs à la réduction de la pollution atmosphérique. La qualité de l’air représente un enjeu considérable et ouvre des perspectives de marché particulièrement importantes dans les domaines de la métrologie, de l’instrumentation, ou bien encore des dispositifs de traitement d’effluents gazeux ou de traitement d’air intérieur. Parmi les dispositifs de traitement de COV actuellement mis en application, un certain nombre ne sont pas adaptés au traitement d’émissions intermittentes et dont les concentrations en COV sont comprises dans la gamme entre 10 et 100 ppm. Les dispositifs sont souvent extrêmement volumineux et coûteux, ce qui limite leur développement pour certaines applications. La recherche de dispositifs de traitement flexibles et économiquement performants est plus que jamais à l’ordre du jour. Les procédés membranaires et d’oxydation photocatalytique constituent des solutions intéressantes comme c’est également le cas des procédés de traitement par plasma froid. La génération d’un plasma non-thermique permet la création d’un médium gazeux actif chimiquement permettant ainsi la conversion des molécules polluantes en sous-produits moins nocifs comme le CO2 ou l’eau. Le fonctionnement à pression atmosphérique et à température ambiante permet uploads/Science et Technologie/ mericam-bourdet-vfinale33-2.pdf