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Injection de syst` emes r´ eactifs : d´ etermination de lois cin´ etiques et rh

Injection de syst` emes r´ eactifs : d´ etermination de lois cin´ etiques et rh´ eologiques et mod´ elisation Fran¸ cois Dimier To cite this version: Fran¸ cois Dimier. Injection de syst` emes r´ eactifs : d´ etermination de lois cin´ etiques et rh´ eologiques et mod´ elisation. Engineering Sciences. ´ Ecole Nationale Sup´ erieure des Mines de Paris, 2003. French. <NNT : 2003ENMP1170>. <pastel-00001188> HAL Id: pastel-00001188 https://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00001188 Submitted on 7 Apr 2005 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entiﬁc research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destin´ ee au d´ epˆ ot et ` a la diﬀusion de documents scientiﬁques de niveau recherche, publi´ es ou non, ´ emanant des ´ etablissements d’enseignement et de recherche fran¸ cais ou ´ etrangers, des laboratoires publics ou priv´ es. THESE Présentée à L'ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DES MINES DE PARIS par François DIMIER En vue de l'obtention du titre de DOCTEUR en SCIENCES ET GENIE DES MATERIAUX INJECTION DE SYSTEMES REACTIFS : DETERMINATION DE LOIS CINETIQUES ET RHEOLOGIQUES ET MODELISATION soutenue le 1er Décembre 2003, devant le jury composé de : Nicolas Sbirrazzuoli Président Jacques Guillet Rapporteur Abderrahim Maazouz Rapporteur Alain Coupard Examinateur Yves de Zélicourt Membre invité Bruno Vergnes Directeur de thèse Michel Vincent Directeur de thèse Ce travail a été réalisé au Centre de Mise en Forme des matériaux (CEMEF) de l’Ecole Nationale Supérieure des Mines de Paris, à Sophia-Antipolis. Que Monsieur J.L. Chenot, directeur du CEMEF, trouve ici l’expression de ma profonde reconnaissance pour m’avoir accueilli dans son laboratoire. Un merci tout particulier à J.F. Agassant pour m’avoir accueilli dans son groupe de recherches Ecoulement Visco Elastique (EVE). Je remercie très chaleureusement Messieurs B. Vergnes et M. Vincent pour avoir assuré la direction des ces recherches avec le plus grand intérêt et un soutien constamment exprimé tout au long de ces années. Je leur sais gré de leur expérience et des précieux conseils prodigués quant à l’interprétation des résultats. Je remercie vivement Monsieur A. Coupard d’avoir initié cette étude et d’avoir pu suivre toute son évolution. Je remercie également Monsieur Y. de Zélicourt et toutes les personnes du Laboratoire de Recherches et de Contrôles du Caoutchouc et des Plastiques (LRCCP) qui ont participées à ce travail de thèse ; notamment au niveau du suivi cinétique et de l’injection, un merci tout particulier à R. Liardo, R. Girard du LRCCP, D. Kessab de l’IFOCA de Nantes. Un grand remerciement à la société Baulé et particulièrement à S. Perche pour avoir permis de réaliser les essais d’injection du polyuréthane et pour avoir mis au point le moule expérimental. Enfin, merci à C. Descamps pour avoir son rôle d’interlocuteur au sein de la Snecma Propulsion Solide et pour ses conseils avisés concernant la vulcanisation du caoutchouc. Je tiens à remercier Monsieur N. Sbirrazzuoli du Laboratoire de Thermodynamique Expérimentale de l’Université de Nice – Sophia-Antipolis qui par ses précieux conseils a largement contribué à la qualité des résultats de cinétique du polyuréthane et pour sa disponibilité devant les nombreuses questions que j’ai pu me poser. Je remercie très chaleureusement C. Peiti pour avoir assuré la possibilité de toujours travailler dans les meilleures conditions lors des études rhéologiques. Je salue ici toutes les personnes qui, d’une façon ou d’une autre, ont contribué à ce travail ou participé à la bonne ambiance dans laquelle il s’est déroulé, notamment le bureau R20 (Andreï, Cyrille, Magali, Matthieu, Richard et Véronique) qui se reconnaîtront. Alexandra qui m’a tant donné jour après jour par sa patience et son soutien dans les moments les plus difficiles. Monsieur N. Sbirrazzuoli, professeur à l’Université de Nice – Sophia-Antipolis, Monsieur J. Guillet, professeur à l’Université de Saint-Etienne, Monsieur A. Maazouz, professeur au Pôle Européen de Plasturgie, Monsieur A. Coupard, Expert-Conseil élastomères à la Snecma Propulsion Solide, Monsieur Y. de Zelicourt, Responsable Rhéologie au LRCCP, Monsieur B. Vergnes, Maître de Conférences au CEMEF et Monsieur M. Vincent, Directeur de Recherches au CNRS, me font l’honneur de participer à mon jury de thèse. Je les prie de croire à ma respectueuse reconnaissance. Table des matières i Table des matières Introduction générale 1. Contexte industriel......................................................................................................1 2. Problématique.............................................................................................................2 3. Objectifs......................................................................................................................3 4. Démarche scientifique ................................................................................................4 Chapitre I : Etude cinétique des systèmes réactifs I-1. Introduction..............................................................................................................5 I-2. Chimie des systèmes réactifs ...................................................................................7 I-2.1. Réticulation des polyuréthanes ...............................................................7 I-2.1.1. Réactions élémentaires.............................................................7 I-2.1.2. Réactions secondaires ..............................................................8 I-2.1.3. Formation d’un réseau tridimensionnel....................................9 I-2.1.4. Les réactifs ...............................................................................10 I-2.1.5. Les techniques de mise en œuvre.............................................11 I-2.1.6. Morphologie de l’élastomère ...................................................12 I-2.2. Vulcanisation du caoutchouc naturel......................................................13 I-2.2.1. Différences entre réticulation et vulcanisation.........................13 I-2.2.2. Schéma réactionnel général......................................................14 I-2.2.3. La période d’induction .............................................................15 I-2.2.4. La cuisson.................................................................................16 I-2.2.5. La maturation ...........................................................................17 I-2.3. Conclusion ..............................................................................................18 I-3. Principes et méthodes de mesure .............................................................................19 I-3.1. L’analyse thermique................................................................................19 I-3.1.1. Suivi du flux de chaleur ...........................................................19 I-3.1.2. Suivi de température.................................................................21 I-3.2. L’analyse chimique.................................................................................21 I-3.3. L’analyse mécanique...............................................................................22 I-3.3.1. Mesures de gonflement ............................................................22 I-3.3.2. Analyse rhéologique.................................................................23 I-3.4. Conclusion ..............................................................................................24 I-4. Modélisation.............................................................................................................25 I-4.1. Modèles mécanistiques ...........................................................................25 I-4.1.1. Modèles élémentaires...............................................................25 I-4.1.2. Modèle autocatalytique ............................................................26 Table des matières ii I-4.1.3. Modèle propre à la réticulation du polyuréthane .....................28 I-4.1.4. Modèle de Coran, Ding et Leonov...........................................28 I-4.2. Modèles empiriques................................................................................33 I-4.2.1. Modèle d’ordre n......................................................................34 I-4.2.2. Modèle de Kamal et Sourour ...................................................34 I-4.2.3. Modèle de Piloyan....................................................................35 I-4.2.4. Modèle d’Isayev.......................................................................35 I-4.2.5. Modèle multi réactions.............................................................36 I-4.3. Analyse isoconversionnelle.....................................................................37 I-4.3.1. Principe. ...................................................................................37 I-4.3.2. Méthode de Friedman ..............................................................37 I-4.3.3. Méthodes intégrales .................................................................38 I-4.3.4. Méthode d’Ozawa Flynn et Wall .............................................39 I-4.3.5. Méthode de Kissinger Akahira Sunose....................................40 I-4.4. Conclusion ..............................................................................................41 I-5. Résultats : Etude cinétique du polyuréthane............................................................42 I-5.1. Protocole opératoire de mélangeage .......................................................42 I-5.1.1. Formulation utilisée. ................................................................42 I-5.1.2. Mélange (A) .............................................................................42 I-5.2. Suivi cinétique en DSC...........................................................................43 I-5.2.1. Préparation et mise en place de l’échantillon...........................43 I-5.2.2. Mode anisotherme....................................................................44 I-5.2.3. Mode isotherme........................................................................47 I-5.3. Suivi cinétique par titrage .......................................................................51 I-5.4. Analyse isoconversionnelle ....................................................................53 I-5.4.1. Mode isotherme........................................................................53 I-5.4.2. Mode anisotherme....................................................................54 I-5.5. Modélisation ...........................................................................................56 I-5.6. Validation en mode adiabatique..............................................................61 I-5.7. Conclusion ..............................................................................................63 I-6. Résultats : Etude cinétique du caoutchouc naturel...................................................64 I-6.1. Suivi cinétique par DSC..........................................................................64 I-6.1.1. Formulations utilisées ..............................................................64 I-6.1.2. Conditions opératoires .............................................................64 I-6.1.3. Mode isotherme........................................................................65 I-6.1.4. Mode anisotherme....................................................................67 I-6.2. Suivi cinétique par gonflement ...............................................................69 I-6.3. Suivi rhéologique....................................................................................69 I-6.3.1. Préparation et mise en place de l’échantillon...........................70 I-6.3.2. Mode opératoire .......................................................................70 Table des matières iii I-6.3.3. Influence de la fréquence de sollicitation.................................71 I-6.3.4. Influence de la température......................................................72 I-6.3.5. Confrontation DSC - Rhéologie...............................................74 I-6.4. Modélisation ...........................................................................................74 I-6.4.1. Modèle d’Isayev.......................................................................75 I-6.4.2. Modèle de Coran Ding et Leonov............................................76 I-6.5. Conclusion ..............................................................................................78 I-7. Conclusions du chapitre 1........................................................................................79 Chapitre II : Comportement rhéologique des systèmes réactifs II-1. Introduction.............................................................................................................81 II-2. Principes et méthodes de mesure............................................................................83 II-2.1. La rhéométrie capillaire.........................................................................83 II-2.1.1. Appareil de mesure .................................................................83 II-2.1.2. Principe de mesure..................................................................83 II-2.1.3. Avantages et limites................................................................84 II-2.2. La rhéométrie dynamique......................................................................84 II-2.2.1. Appareil de mesure .................................................................84 II-2.2.2. Principe de mesure..................................................................85 II-2.2.3. Avantages et limites................................................................85 II-2.3. Superposition temps température ..........................................................86 II-2.4. Règles de Cox-Merz ..............................................................................86 II-2.5. Conclusion.............................................................................................87 II-3. Rhéologie du caoutchouc naturel............................................................................88 II-3.1. Les lois d’écoulement............................................................................88 II-3.1.1. Loi puissance ..........................................................................88 II-3.1.2. Loi de Cross............................................................................90 II-3.1.3. Loi de Carreau ........................................................................90 II-3.1.4. Loi de Carreau - Yasuda .........................................................91 II-3.1.5. Lois empiriques.......................................................................92 II-3.1.6. Effet seuil................................................................................93 II-3.1.7. Dépendance de la viscosité avec la pression...........................94 II-3.2. Compressibilité......................................................................................94 II-3.3. Le glissement à la paroi.........................................................................95 II-3.3.1. Origine du glissement à la paroi .............................................96 II-3.3.2. Mise en évidence du glissement à la paroi..............................96 II-3.3.3. Quantification par changement de conditions géométriques..97 II-3.3.4. Quantification par méthodes inverses.....................................99 II-3.3.5. Quantification par changement des conditions de surface....101 II-3.3.6. Influence des conditions d’essai ...........................................102 Table des matières iv II-3.4. Influence du traitement thermomécanique ..........................................103 II-3.4.1. Rôle du traitement thermomécanique...................................103 II-3.4.2. Mécanismes de dégradation thermomécanique ....................103 II-3.4.3. Influence des paramètres de mise en œuvre .........................106 II-3.4.4. Quantification .......................................................................108 II-3.5. Conclusion...........................................................................................109 II-4. Rhéocinétique du système polyuréthane...............................................................111 II-4.1. Caractérisation moléculaire .................................................................111 II-4.1.1. La gélification.......................................................................111 II-4.1.2. Diagramme TTT ...................................................................114 II-4.2. Couplage fort entre cinétique et rhéologie...........................................115 II-4.3. Modèles mécanistiques........................................................................115 II-4.3.1. Modèles du volume libre ......................................................115 II-4.3.2. Modèles moléculaires ...........................................................116 II-4.3.3. Modèles de percolation.........................................................116 II-4.4. Modèles empiriques.............................................................................118 II-4.5. Conclusion...........................................................................................119 II-5. Résultats : Etude rhéologique du caoutchouc naturel...........................................120 II-5.1. Rhéométrie capillaire des formulations non activées..........................120 II-5.1.1. Conditions d’essais ...............................................................120 II-5.1.2. Analyse des résultats.............................................................122 II-5.1.3. Limites de mesure.................................................................126 II-5.1.4. Comparaison des formulations .............................................127 II-5.2. Rhéométrie dynamique des formulations non activées .......................128 II-5.2.1. Conditions d’essais ...............................................................128 II-5.2.2. Evolution des propriétés rhéologiques..................................129 II-5.2.3. Comparaison entre rhéométrie capillaire et dynamique .......133 II-5.3. Modélisation ........................................................................................134 II-5.3.1. Rhéométrie capillaire............................................................134 II-5.3.2. Rhéométrie dynamique.........................................................136 II-5.4. Caractérisation d’une formulation glissante........................................137 II-5.4.1. Conditions d’essais ...............................................................137 II-5.4.2. Mise en évidence du glissement ...........................................138 II-5.4.3. Quantification de la loi de glissement...................................139 II-5.4.4. Quantification de la loi rhéologique .....................................140 II-5.4.5. Interprétation des résultats....................................................141 II-5.4.6. Thermodépendance du glissement........................................143 II-5.5. Influence du traitement thermomécanique ..........................................145 II-5.5.1. Conditions d’essais ...............................................................145 II-5.5.2. Mesures rhéologiques ...........................................................147 Table des matières v II-5.5.3. Influence du temps de mastication........................................148 II-5.5.4. Influence de la température de consigne...............................150 II-5.5.5. Influence de la vitesse de rotation.........................................151 II-5.5.6. Définition d’un modèle de mastication.................................152 II-5.6. Conclusion...........................................................................................153 II-6. Résultats : Etude rhéocinétique du polyuréthane..................................................154 II-6.1. Protocole opératoire.............................................................................154 II-6.1.1. Préparation de l’échantillon..................................................154 II-6.1.2. Conditions de mesure............................................................155 II-6.2. Evolution des propriétés rhéologiques.................................................156 II-6.2.1. Evolution des modules..........................................................156 II-6.2.2. uploads/Science et Technologie/ these-dimier.pdf