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UNIVERSITE CADI AYYAD FACULTE DES SCIENCES SEMLALIA-MARRAKECH N° D’ORDRE THESE

UNIVERSITE CADI AYYAD FACULTE DES SCIENCES SEMLALIA-MARRAKECH N° D’ORDRE THESE Présentée à la faculté pour obtenir Le grade de Docteur (option : chimie organique) Par Mohamed Elaghdef Malainine DESA en chimie organique de molécules d’intérêt biologique et industriel Soutenue le Samedi 14 juin 2003, devant la commission d’examen : Président : Mr. M. Elaatmani Professeur à la Faculté des Sciences Semlalia, Marrakech Examinateurs : Mr. M. Benaissa Professeur à la Faculté des Sciences Ain-Chock, Casablanca Mr. M. Ksir Professeur à la Faculté des Sciences Semlalia, Marrakech Mr. M. Raihane Professeur à la Faculté des Sciences et Techniques, Marrakech Mr. H. Kaddami Professeur à la Faculté des Sciences et Techniques, Marrakech Mr. M. Vignon Directeur de recherche CNRS au centre de recherches sur les macromolécules végétales (CERMAV), Grenoble, France Mr. A. Dufresne Directeur de recherche CNRS au centre de recherches sur les macromolécules végétales (CERMAV), Grenoble, France Mr. M. Mahrouz Professeur à la Faculté des Sciences Semlalia, Marrakech CARACTERISATION ET ETUDE PHYSICOCHIMIQUE DE LA CELLULOSE DE L’OPUNTIA FICUS INDICA. VALORISATION ET ELABORATION DE NANOCOMPOSITES A toute la famille MALAININE - ماء العينين en témoignage d’affection et de reconnaissance, et en hommage à l’âme éternellement indomptable du Cheikh Maoulaine. إلى جميع أفراد عائلة الشيخ ماء العينين ، تذكار حب و امتنان، و وفاءا ل روح جموحة خلدها خالقها في الجنة.، روح شيخنا الشيخ ماء العينين A mes frères et sœurs étudiant(e)s à Marrakech A ma nièce Fatimatou-Tarcha A mes amis A ceux qui me sont chers REMERCIEMENTS Les travaux présentés dans cette thèse ont été réalisés entre novembre 1999 et mai 2003 dans le Laboratoire de Chimie Organique Appliquée, Unité de Chimie Agroalimentaire de la Faculté des Sciences Semlalia Marrakech, Université Cadi Ayyad, sous la direction du Professeur Mostafa MAHROUZ. Je tiens tout particulièrement à exprimer ma reconnaissance au Professeur Mostafa MAHROUZ, mon directeur de thèse, pour ses multiples conseils, ses encouragements, son soutien amical et l'intérêt de tous les jours qu'il a porté à ces travaux. Une grande partie des manipulations et des analyses a été réalisée au cours de quatre séjours, d’une durée totale de 20 mois, au centre de recherches sur les macromolécules végétales (CERMAV) sous la responsabilité scientifique du professeur Alain DUFRESNE, promoteur du projet TEMPRA et responsable de l’Action Intégrée 236/SVS/2000. Puisse-t-il trouver ici l’expression de ma reconnaissance sincère. Pendant mes séjours au CERMAV, Monsieur le professeur Michel VIGNON a été mon maître de stage. Je lui exprime toute ma gratitude pour m’avoir grandement facilité le travail dans son laboratoire et pour sa direction de mes travaux sur les polysaccharides. Qu’il trouve ici l’expression de mes vifs remerciements. Je voudrais remercier Monsieur le Professeur Mohamed ELAATMANI, directeur du Laboratoire de Chimie de Solide pour son aide inestimable et pour l’honneur qu’il me fait en acceptant d’être président du jury de ma thèse. Qu’il trouve ici l’expression de mes sincères remerciements. Je tiens à remercier vivement Messieurs M. BENAISSA, Professeur à la Faculté des Sciences de Ain-Choq, Casablanca ; M. RAIHANE, Professeur à faculté des Sciences et Technique de Gueliz, Marrakech et M. KSIR, Professeur à la faculté des Sciences Semlalia de Marrakech, qui ont mobilisé leurs compétences et leur temps pour juger ce travail en tant que rapporteurs. Ils me font aussi l’honneur en participant au jury de cette thèse. Je tiens également à remercier Monsieur H. KADDAMI, Professeur à la Faculté des Sciences- et Technique de Gueliz, Marrakech, pour avoir accepté de juger cette thèse. Je remercie d’un autre côté, le conseil régional de Rhône-Alpes (programme TEMPRA Sud-Méditerranée), et le comité mixte franco-marocain (Action Intégrée 236/SVS/2000), pour avoir financé ce travail. Je tiens aussi à remercier vivement mes collègues de l’Unité de Chimie Agroalimentaire, et les chercheurs de « l’Extrême-Orient » au CERMAV pour leur agréable collaboration, et l’ambiance qu’ils ont suscité tout au long de mon travail à leur côté. Que soient aussi remerciés mes collègues du Département de Chimie, mes amis et ma famille pour le soutien qu'ils m'ont apporté durant les longues années de ma thèse. Résumé L’étude de l’ultrastructure du système cellulosique des cladodes de l’Opuntia ficus indica, montre que la cellulose qui y est contenue est hautement intéressante que ce soit sous la forme de parois primaires dans le tissu parenchymateux de stockage d’eau, ou sous la forme de fibres de parois secondaires dans l’épine. Ce travail décrit d’une part le protocole expérimental permettant d’obtenir une suspension de microfibrilles de cellulose de parenchyme qui ne sédimente ni ne flocule au bout de plusieurs semaines d’entreposage. D’autre part, il décrit la composition de fibres de l’épine et le mode de liaison entre l’arabinane et la cellulose. Dans les deux cas, les techniques de microscopies électroniques à balayage (MEB) et de transmission (MET), ont permis la localisation de la cellulose étudiée. Des dosages de sucres neutres (par CPG de leur dérivés réduits et acétylés) et de sucres acides (par spectrophotométrie UV-visible) ont permis de suivre la purification. Tandis que l’utilisation de la RMN du solide permet de caractériser l’association cellulose-arabinane qui fait de l’épine un excellent exemple de composite naturel. En dernier lieu, il est fait un test de valorisation des cladodes de l’Opuntia ficus indica sous forme d’additif dans des matrices thermoplastiques. L’étude des propriétés mécaniques de ces composites (analyse mécanique dynamique DMA, grandes déformations, et calorimétrie différentielle à balayage) montre un effet de renfort spectaculaire avec les microfibrilles de cellulose. De plus, en présence de compatibilisant, la cladode entière séchée et broyée constitue une charge biodégradable intéressante. Abstract The study of ultrastructure of the cellulosic system of Opuntia ficus indica cladodes shows that its cellulose is highly interesting, as primary cell walls in the parenchyma water storage tissue, or as fibers in the secondary cell walls of spines. This work describes, on one hand, the experimental protocol allowing to obtain parenchyma cell cellulose microfibrils suspensions that did not sediment nor flocculate after several weeks of storage. On the other hand, it describes the composition of spines fibers and the bonding mode between cellulose and arabinan. In both cases, scanning and transmission electron microscopy (SEM/TEM), have allowed to localize the studied cellulose. Neutral sugar determination (by CPG of their alditol acetates) and acidic sugar (using UV-visible spectrophotometer) have allowed monitoring the purification process. While solid state NMR permit to characterize cellulose-arabinan association which make of Opuntia spine an excellent example of natural composite. In the last part of this work, a tentative is made to valorize Opuntia ficus indica cladodes as additive in thermoplastic matrixes. The study of mechanical proprieties of these composites (by dynamic mechanical analysis (DMA), tensile test, and differential scanning calorimeter (DSC)...) shows the spectacular reinforcing effect of cellulose microfibrils. In addition, when a compatibilising agent is used, the whole dried and ground cladode, constitute an interesting biodegradable charge. ملخص إن دراسة هياكل النظام السيلولوزي آلذان الصبار "التين الشوكي"، تظهر أن السيلولوز المتضمَّن فيها شديد األهمية. سواء ﹰ ا على شكل جدران أولية لخاليا النسيج الحشوي المتخصص ف ي تخزين .الماء، أو على شكل ألياف في الخاليا الثانوية لألشواك إن هذا العمل يبين من جهة، المنهج التجريبي الذي يمكن من استخالص السيلولوز على شكل مزيج م َّعل ق من ل يَيْفات دقيقة معلقة في الماء : حيث ال تترسب ولو بعد أسابيع من التخزين. و من جهة أخرى تبين هذه األطروحة تركيب ألياف األشواك وكيفية ارتباط السيليلوز بالعربينان ( فيها. و في الحالتين، مكنت التقنيات المجهرية اإللكترونية الكاسحةSEM ) و التوصيلية ( TEM ) من رصد تواجد السيلولوز في الخاليا المعنية. كما تمت مراقبة تصفية السيليلوز باستعمال تق ن يات معايرة كل من السكريات المحايدة باستعمال التحليل الكروماتوغرافي الغازي لمشتقاتها المختزلة و الم ؤَسْتلة، ومن السكريات الحامضية بالتحليل الضوئي المرئي و فوق البنفسجي. بينما مكنت تقنيات الرنين المغناطيسي النووي في الحالة الصلبة من تشخيص كيفية ارتباط السيليلوز و العربينان ، هذا االرتباط الذي يجعل من شوكة الصبار مثاال ممتازا للمركبات .الطبيعية و في األخير، ق دمت اقتراحات لتثمين آذان الصبار "التين الشوكي" على شكل مكم ِّل في اللدائن الحرارية، حيث بينت الدراسات الميكانيكية- ( مثل التحليل الميكانيكي الحركيDMA ،) التشويهات الكبر( ى و المسعرية الحرارية التفاضلية ذات الكسحDSC ) - وقوع تدعيم مذهل ْللدائن باستعمال اللُّيَي فات السيلولوزية الدقيقة . و من جهة أخرى أظهرت هذه الدراسة على أن آذان الصبار قد تصبح شحنة مغرية في اللُّدَيْن، بعد تجفيفها و طحنها، و في حالة تواجد مركب يقوم بعملية الم الﺀَمة، و ذال ك .ألنها قابلة للتحلل اإلحيائي AVANT-PROPOS Nom et Prénom de l’auteur : Mohamed Elaghdef MALAININE. Intitulé du travail : Contribution originale à la caractérisation physico-chimique d’un cactus marocain l’Opuntia ficus indica. Elaboration de nouveaux matériaux composites et nanocomposites organiques. Nom et Prénom du directeur de recherche : Mostafa MAHROUZ. Laboratoire où les travaux ont été réalisés : Unité de chimie agroalimentaire, Laboratoire de Chimie Organique Appliquée, Faculté des Sciences-Semlalia, Université Cadi Ayyad, Marrakech. Laboratoires avec lesquels il y a eu collaboration pour ce travail : Centre de recherche sur les macromolécules végétales (CERMAV-CNRS), Université Joseph Fourrier, Grenoble, France Date de commencement de ce travail : Novembre 1999. Rapporteurs autres que l’encadrant : • M. Benaissa, Professeur à la Faculté des Sciences Ain-Chock , Casablanca. • M. Raihane, uploads/Science et Technologie/ these-malainine.pdf