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CAC/GL 59 - 2006 Page 1 de 17 Amendement 2011. DIRECTIVES POUR L’ESTIMATION DE

CAC/GL 59 - 2006 Page 1 de 17 Amendement 2011. DIRECTIVES POUR L’ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DES RÉSULTATS (CAC/GL 59 – 2006) 1. INTRODUCTION La norme ISO/IEC 17025 exige que les laboratoires déterminent et communiquent l’incertitude associée aux résultats d’analyses. À cette fin, les laboratoires d’analyse des aliments qui appliquent les Directives concernant les Bonnes pratiques de laboratoire en matière d’analyse des résidus de pesticides (CAC/GL 40- 1993) devraient disposer d’une quantité suffisante de données dérivées de la validation/vérification des méthodes, d’études interlaboratoires et d’activités internes de contrôle de qualité pour pouvoir estimer les incertitudes, liées notamment aux méthodes de routine utilisées par le laboratoire. Ces directives ont été préparées en tenant compte des recommandations générales du Comité du Codex sur les méthodes d’analyse et d’échantillonnage (CCMAS). 1.1 CONCEPT ET FACTEURS D’INCERTITUDE L’incertitude de la mesure désigne « l’incertitude » attachée aux données générées par un processus de mesure. En chimie analytique, il s’agit généralement de l’incertitude associée au processus de laboratoire, quoiqu’un élément d’incertitude puisse aussi être attribué à l’échantillonnage. « L’estimation » de l’incertitude décrit dès lors la fourchette dans laquelle on peut s’attendre à ce que la vraie valeur se situe avec un niveau défini de probabilité. Il s’agit d’un concept différent de l’erreur de la mesure, laquelle peut être définie comme la différence entre un résultat individuel et la vraie valeur. La signalisation de l’incertitude a pour objet de rassurer sur la validité du résultat signalé. Les sources d’incertitude sont nombreuses et sont décrites en détail dans les tableaux 1 et 2. L’évaluation de l’incertitude exige en principe une compréhension et une estimation des contributions à l’incertitude de chacune des activités que comporte le processus de mesure. 2. IDENTIFICATION DES SOURCES D’INCERTITUDE En général, l’incertitude des mesures découle de nombreux éléments ayant à voir avec la manipulation de l’échantillon. L’incertitude d’un résultat analytique est liée aux trois phases ci-après: ¾ Opérations externes: échantillonnage (SS), emballage, transport et stockage des échantillons1; ¾ Préparation de la prise d’essai: sous-échantillonnage, préparation de l’échantillon et son traitement (SSp); ¾ Analyse (SA): extraction, épuration, évaporation, dérivatisation, détermination instrumentale2. L’incertitude combinée (SRes) et relative (CVL) de l’étalon peut être calculée conformément à la loi sur la propagation d’erreur, comme suit: S S S S A Sp S s 2 2 2 Re + + = ; S S S L S s 2 2 Re + = (1) Si la totalité de l’échantillon est analysée, le résidu moyen reste le même et on peut écrire l’équation comme suit: CV CV CV L S s 2 2 Re + = et CVL = 2 2 A Sp CV CV + (2) 1 L’emballage, le transport, le stockage et la préparation des échantillons peuvent avoir une influence importante sur les résidus détectés, mais leur contribution à l’incertitude est souvent difficile à quantifier sur la base des informations disponibles. Les erreurs se produisent par exemple au stade de la sélection de l’échantillon, ou bien à cause de la période d’échantillonnage, d’un étiquetage incorrect, de la décomposition des analytes ou de la contamination de l’échantillon. 2 Si le résultat a été corrigé pour la récupération, l’incertitude associée à la correction sera incorporée. CAC/GL 59 - 2006 Page 2 de 17 Lorsque CVL est l’incertitude relative de la phase de détermination en laboratoire qui peut dériver du sous- échantillonnage, de la préparation de l’échantillon, du traitement de l’échantillon ou des phases de l’analyse. Il faut remarquer que l’on ne demande normalement à un laboratoire que d’estimer l’incertitude associée aux processus dont il est responsable, c’est-à-dire seulement pour les processus ayant lieu dans le laboratoire si l’échantillon n’a pas été prélevé par le personnel du laboratoire. 2.1 ERREURS DANS LES MESURES ANALYTIQUES On peut dans la majorité des mesures distinguer trois types d’erreur: erreurs grossières, erreurs aléatoires et erreurs systématiques. Les erreurs grossières se rapportent à des erreurs non intentionnelles/imprévisibles dans la création du résultat analytique. Ce type d’erreur invalide la mesure. Les procédures d’assurance de la qualité des laboratoires devraient réduire ce genre d’erreurs. Il n’est ni possible, ni souhaitable, d’évaluer statistiquement les erreurs grossières et de les inclure dans l’estimation de l’incertitude. Il n’y a pas lieu de traiter ce type d’erreurs dans le présent document. Les erreurs aléatoires existent dans toutes les mesures et font que les résultats répétés se situent de part et d’autre de la valeur moyenne. L’erreur aléatoire d’une mesure ne peut être compensée, mais en augmentant le nombre d’observations et en donnant une formation plus poussée aux analystes, ses effets peuvent en être réduits. Les erreurs systématiques se retrouvent dans la majorité des expériences, mais leurs effets sont très différents. La somme de toutes les erreurs systématiques dans une épreuve est appelée biais. Étant donné que même sur un grand nombre de mesures cette somme n’est jamais nulle, les erreurs systématiques individuelles ne peuvent pas être détectées directement par des analyses répétées. Le problème posé par les erreurs systématiques est qu’elles peuvent ne pas être détectées en l’absence de précautions appropriées. Dans la pratique, les erreurs systématiques dans une analyse ne peuvent être identifiées que si la technique d’analyse est appliquée à un matériau de référence, si l’échantillon est analysé par un autre analyste, ou mieux encore dans un autre laboratoire, ou encore en analysant à nouveau l’échantillon en suivant une méthode différente. Cependant, seul un matériau de référence identique du point de vue de l’analyte, de la matrice et de la concentration répond aux conditions idéales pour déterminer le biais de la méthode. Le biais de la méthode peut aussi être étudié par des études de récupération. Toutefois, ces études ne déterminent que les effets de l’analyse (SA) et ne s’appliquent pas nécessairement aux échantillons prélevés naturellement, ou aux éléments du biais ayant pu être introduits avant la phase de l’analyse. Pour l’analyse des pesticides, les résultats ne sont pas normalement corrigés pour la récupération, mais devraient l’être si la récupération moyenne diffère substantiellement de 100%. Si le résultat a été corrigé pour la récupération, l’incertitude associée à la récupération devrait être incorporée dans l’estimation de l’incertitude de la mesure. Des exemples de sources d’erreurs sont donnés dans les tableaux 1 et 2. On notera que durant l’estimation de l’incertitude il n’est pas nécessaire de tenir compte de toutes les sources mentionnées. Certaines sources sont déjà intégrées dans l’incertitude générale, tandis que d’autres sont négligeables et peuvent être ignorées. Toutefois, il est important d’identifier et d’évaluer toutes les sources avant de les éliminer. Des informations supplémentaires sont disponibles dans des documents publiés3,4. 3 EURACHEM Guide to Quantifying Uncertainty in Analytical Measurements, 2e éd. 1999 (Guide pour quantifier l’incertitude dans les mesures analytiques) http://www.measurementuncertainty.org 4 Ambrus A. Reliability of residue data, Accred. Qual. Assur. 9, pp. 288-304. 2004 (Fiabilité des données sur les résidus). CAC/GL 59 - 2006 Page 3 de 17 Tableau 1: Sources d’erreur dans la préparation de la prise d’essai Sources d’erreur systématique Sources d’erreur aléatoire L’échantillon pour analyse est en contact avec, et contaminé par, d’autres portions de l’échantillon. Préparation de l’échantillon La portion de l’échantillon à analyser (échantillon pour analyse) peut ne pas avoir été correctement sélectionnée. Le rinçage, le brossage sont effectués différemment, pédoncules et noyaux peuvent avoir été enlevés différemment. Non-homogénéité de l’analyte dans les unités simples de l’échantillon pour analyse. Non-homogénéité de l’analyte dans l’échantillon pour analyse moulu/coupé. Variation de température pendant le processus d’homogénéisation. Traitement de l’échantillon (SSp) Décomposition de l’analyte pendant le traitement de l’échantillon, contamination croisée des échantillons. Texture (maturité) du matériel végétal influant sur le processus d’homogénéisation. Tableau 2: Sources d’erreurs dans l’analyse (SA) Sources d’erreur systématique Sources d’erreur aléatoire Récupération incomplète de l’analyte. Variation dans la composition (par exemple, teneur en eau, graisse et sucre) du matériel d’échantillonnage prélevé dans un produit. Extraction / Purification Interférence des matériels coextraits (charge de l’adsorbant). Température et composition de l’échantillon/matrice solvant. Interférence des composés coextraits. Variation du volume nominal des mécanismes dans les intervalles de tolérances autorisés. Pureté incorrecte de l’étalon analytique. Précision et linéarité des balances. Mesures du poids/volume biaisées. Réactions de dérivatisation incomplètes et variables. Biais causé par l’opérateur dans la lecture des instruments ou de l’équipement analogiques. Changement dans les conditions environnementales du laboratoire pendant l’analyse. Détermination des substances qui ne proviennent pas de l’échantillon (par exemple, contamination par l’emballage). Conditions variables d’injection, de chromatographie et de détection (effet de matrice, inertie du système, réaction au détecteur, variation signal-bruit etc.). Détermination de substance différant de la définition du résidu. Effets dus à l’opérateur (manque d’attention). Détermination quantitative Calibrage biaisé. Calibrage. CAC/GL 59 - 2006 Page 4 de 17 3. PROCÉDURES POUR L’ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE LA MESURE Si les laboratoires disposent d’un certain nombre d’options pour l’estimation de l’incertitude de la mesure, les deux procédures utilisées le plus couramment sont celles désignées comme l’approche ascendante et l’approche descendante1. La méthode ascendante: La méthode ascendante ou approche composante par composante intègre un processus par activité dans lequel l’analyste divise toutes les opérations analytiques en activités primaires. Celles-ci sont ensuite combinées ou regroupées en activités communes et une estimation est faite uploads/Science et Technologie/cxg-059f.pdf