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N° d’ordre : 4053 THÈSE DE DOCTORAT Présentée à L’UNIVERSITÉ BORDEAUX I ÉCOLE D

N° d’ordre : 4053 THÈSE DE DOCTORAT Présentée à L’UNIVERSITÉ BORDEAUX I ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES Par Loïc BAILLY Pour obtenir le grade de Docteur Spécialité : Chimie Physique ******************************************************************************************* CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES ORGANIQUES SOUPLES A GRANDE SURFACE ****************************************************************************************** Soutenue le 03 septembre 2010 Mme Christine Dagron-Lartigau, Maître de conférences, IPREM/EPCP, Pau Rapporteur Mr Ludovic Escoubas, Professeur, IM2NP, Marseille Rapporteur Mr Jean-Paul Parneix, Professeur, IMS, Bordeaux Directeur de thèse Mme Laurence Vignau, Maître de conférences, IMS, Bordeaux Co-directeur de thèse Mr Patrice Gaillard, Industriel Examinateur Mme Valérie Vigneras, Professeur, IMS, Bordeaux Examinateur Mr Gérard Dulin, Industriel Invité Mr Gilles Ruffié, IMS, Bordeaux Invité Sommaire INTRODUCTION GENERALE ............................................................................................................................ 11 CHAPITRE I : L’ÉNERGIE PHOTOVOLTAÏQUE ORGANIQUE ............................................................................... 16 I.1. L’ÉNERGIE PHOTOVOLTAÏQUE : GÉNÉRALITÉS ........................................................................................... 18 I.1.1. Le défi énergétique ............................................................................................................................. 18 I.1.1.1. Besoins énergétiques mondiaux, un enjeu majeur ...................................................................................... 18 I.1.1.2. Des énergies polluantes et non-renouvelables ............................................................................................ 19 I.1.1.3. Les énergies renouvelables : un rôle à jouer ................................................................................................ 23 I.1.2. L’énergie photovoltaïque : les filières technologiques ........................................................................ 25 I.1.2.1 Le silicium ...................................................................................................................................................... 26 I.1.2.2 Cellules couche mince : les chalcogénures .................................................................................................... 28 I.1.2.3 Les cellules III-V multijonction ....................................................................................................................... 29 I.1.2.4 Les cellules nanocristallines à colorant ou cellules « de Graëtzel » ............................................................... 30 I.1.2.5 Les cellules photovoltaïques organiques ....................................................................................................... 31 I.2 LES SEMI-CONDUCTEURS ORGANIQUES.................................................................................................................. 31 I.2.1 Interactions photon/électron, notion de matériau conducteur, isolant, semi-conducteur .................. 31 I.2.2 Cas des matériaux semi-conducteurs organiques................................................................................ 33 I.2.3 Exemple de molécules semi-conductrices organiques ......................................................................... 35 I.3 MECANISMES PHYSIQUES EN JEU DANS LES CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES ORGANIQUES .................................................. 36 I.3.1 Absorption d’un photon ....................................................................................................................... 37 I.3.2 Diffusion de l’exciton ........................................................................................................................... 38 I.3.3 Dissociation de l’exciton ...................................................................................................................... 38 I.3.4 Transport des porteurs de charges ...................................................................................................... 40 I.3.5 Collecte des porteurs de charge ........................................................................................................... 40 I.4 CARACTERISATION DES CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES ORGANIQUES............................................................................. 42 I.4.1 Simulation du spectre solaire ............................................................................................................... 42 I.4.2 Caractéristiques I(V) ............................................................................................................................ 43 I.4.3 Le courant de court-circuit Icc .............................................................................................................. 44 I.4.4 La tension de circuit ouvert Vco ........................................................................................................... 44 I.4.5 Le facteur de forme FF ......................................................................................................................... 45 I.4.6 Rendement de conversion en puissance PCE ....................................................................................... 45 I.4.7 Schéma équivalent d’une cellule .......................................................................................................... 46 I.5 STRUCTURES DES CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES ORGANIQUES .................................................................................... 47 I.5.1 Structure monocouche (de type Schottky) ........................................................................................... 47 I.5.2 Structure bicouche (de type jonction PN) ............................................................................................ 48 I.5.3 Hétérojonction en volume (« blend heterojunction») .......................................................................... 49 I.5.4 La structure tandem ............................................................................................................................ 50 CONCLUSION DU CHAPITRE I .................................................................................................................................... 52 CHAPITRE II : LES CELLULES PHOTOVOLTAIQUES ORGANIQUES SOUPLES GRANDE SURFACE ......................... 53 II.1 L’ENERGIE PHOTOVOLTAÏQUE A SONY DAX TEC ..................................................................................................... 55 II.2 CONTEXTE BIBLIOGRAPHIQUE ............................................................................................................................. 56 II.2.1 Les principales techniques industrielles d’impression ......................................................................... 56 II.2.1.1 Le spin coating .............................................................................................................................................. 57 II.2.1.2 Le Doctor Blade ............................................................................................................................................ 57 II.2.1.3 La sérigraphie ............................................................................................................................................... 60 II.2.1.4 Le brush painting .......................................................................................................................................... 61 II.2.1.5 Le jet d’encre ............................................................................................................................................... 62 II.2.1.6 Le procédé d’impression offset .................................................................................................................... 65 II.2.1.7 La flexographie ............................................................................................................................................. 67 II.2.1.8 L’héliogravure ............................................................................................................................................... 68 II.2.1.9 L’horizontal dipping ...................................................................................................................................... 70 II.2.2 Comparaison des différentes techniques d’enduction pour l’application photovoltaïque organique 71 II.2.3 De l’importance des conditions de dépôt des films sur la morphologie et donc sur les performances des cellules photovoltaïques : ...................................................................................................................... 74 II.2.3.1 Le traitement thermique post-production ................................................................................................... 75 II.2.3.2 Influence de la nature du solvant ................................................................................................................. 75 II.2.3.3 La vitesse de séchage.................................................................................................................................... 77 II.2.3.4 L’ajout d’un additif, cosolvant ou surfactant ............................................................................................... 78 II.2.4 Cellules et modules grandes surfaces : état de l’art ........................................................................... 79 II.3 CELLULES REALISEES PAR HELIOGRAVURE A SONY DAX TEC ....................................................................................... 86 II.3.1 Le microgravure roll de Sony Dax Tec ................................................................................................. 86 II.3.2 L’ITO sur substrat flexible ................................................................................................................... 87 II.3.2.1 Préparation des substrats ............................................................................................................................. 87 II.3.2.2 Mesure de la résistance carrée de l’ITO sur PET ........................................................................................... 88 II.3.3 Dépôt des couches polymères par héliogravure ................................................................................. 92 II.3.3.1 Dépôt de la couche de PEDOT:PSS ............................................................................................................... 92 II.3.3.2 Séchage et recuit de la couche de PEDOT:PSS .............................................................................................. 94 II.3.3.3 Dépôt du P3HT:PCBM, problèmes de séchage ............................................................................................. 94 II.3.4 Cellules photovoltaïques souples ........................................................................................................ 98 II.3.4.1 Cellules de 0.1cm² ........................................................................................................................................ 98 II.3.4.2 Cellules de 1 cm² ......................................................................................................................................... 100 II.3.4.3 Cellules de 8,5 et 50 cm²............................................................................................................................. 103 II.3.4.4 Tableau récapitulatif des performances des cellules créées par héliogravure ........................................... 108 II.4 MODULES CREES PAR HELIOGRAVURE A SONY DAX TEC ......................................................................................... 109 II.4.1 Notion de module, rapport fonction/design ..................................................................................... 109 II.4.2 Modules 2 cellules ............................................................................................................................. 110 II.4.3 Modules 6 cellules ............................................................................................................................. 115 II.5 CELLULES CREEES PAR DOCTOR BLADE A L’IMS ................................................................................................... 116 II.5.1 Difficultés inhérente à la technologie Doctor Blade ......................................................................... 117 II.5.2 Etudes menées sur la technologie Doctor Blade ............................................................................... 118 II.5.2.1 Influence du solvant utilisé sur les spectres d’absorption UV-visible des couches minces de P3HT:PCBM 118 II.5.2.2 Influence de l’homogénéité de la couche active d’une cellule sur ses performances photovoltaïques ..... 121 CONCLUSION DU CHAPITRE II ................................................................................................................................. 124 CHAPITRE III : TRAITEMENTS MICRO-ONDE DE CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES ORGANIQUES ...................... 126 III.1 TRAITEMENT MICRO-ONDES : PROBLEMATIQUE DU RECUIT INDUSTRIEL, BIBLIOGRAPHIE ET MONTAGE EXPERIMENTAL ....... 128 III.1.1 Problématique du séchage et du recuit à l’échelle industrielle, la piste micro-onde ....................... 128 III.1.2 Montage expérimental ................................................................................................................... 132 III.2 ETUDE PRELIMINAIRE : EFFET DU TRAITEMENT THERMIQUE SUR SUBSTRAT DE VERRE .................................................. 136 III.3 ETUDE DE L’EFFET DU TRAITEMENT MICRO-ONDE SUR SUBSTRAT DE VERRE ............................................................... 142 III.3.1 Traitements effectués à une puissance nominale de 130, 140 et 150 Watts .................................. 142 III.3.2 Traitements effectués à 90, 100 et 110 Watts ................................................................................ 144 III.3.3 Conclusion sur l’influence de la puissance émise sur les performances photovoltaïques des cellules ................................................................................................................................................................... 148 III.4 IMPORTANCE DU MOMENT ET DE LA DUREE DU TRAITEMENT MICRO-ONDE SUR LES PERFORMANCES PHOTOVOLTAÏQUES DES CELLULES ........................................................................................................................................................... 148 III.4.1 Influence du temps de traitement micro-ondes sur les spectres UV-visible des couches minces déposées par spin coating ......................................................................................................................... 148 III.4.2 Influence du moment du traitement (avant ou après dépôt de la cathode) sur les performances photovoltaïques ......................................................................................................................................... 150 III.5 TRAITEMENT SUR SUBSTRAT DE PET ................................................................................................................. 156 III.5.1 Couche mince déposée à partir d’une solution dans le toluène ....................................................... 156 III.5.2 Couche mince déposée à partir d’une solution dans le chlorobenzène ........................................... 158 III.5.3 Couche mince déposée à partir d’une solution dans le dichlorobenzène ........................................ 159 III.5.4 Couche mince déposée à partir d’une solution dans le tétrahydronaphtalène ............................... 160 III.5.5 Etude au microscope électronique à transmission de couches minces déposées grâce au chlorobenzène et traitées par micro-ondes ............................................................................................... 162 CONCLUSION DU CHAPITRE III ................................................................................................................................ 165 CONCLUSION GENERALE .............................................................................................................................. 166 Table des figures Figure 1 : Evolution de la consommation d’énergie mondiale entre 1973 et 2007 en MTEP, et répartition par source ................................................................................................................ 19 Figure 2 : Température globale moyenne de 1850 à nos jours ................................................ 20 Figure 3 : Evolution du taux de dioxyde de carbone dans l’atmosphère terrestre dans les dernières 10000 années ............................................................................................................ 21 Figure 4 : Exemples de fermes solaires - Calvià , Mallorca, Spain (image de gauche) et Lucainena de las Torres, Andalusia, Spain (image de droite) .................................................. 25 Figure 5 : Part de marché des différentes technologies photovoltaïques en 2007 ................... 26 Figure 6 : Schéma de principe d'une cellule à colorant13 ......................................................... 30 Figure 7 : Evolution des niveaux d’énergie en fonction de la longueur de conjugaison ......... 34 Figure 8 : Exemples de petites molécules semi-conductrices .................................................. 35 Figure 9 : Exemples de polymères semi-conducteurs .............................................................. 36 Figure 10 : Représentation simplifiée des mécanismes physiques mis en jeu dans les cellules photovoltaïques organiques ...................................................................................................... 36 Figure 11 : Illustration de la différence entre un exciton de type Wannier (gauche) et un exciton de type Frenkel (droite) ............................................................................................... 37 Figure 12 : Schéma de bande du mélange accepteur-donneur, avec la différence LUMOd- LUMOa notée ∆φ ..................................................................................................................... 39 Figure 13 : Schéma représentant les conditions AM0, AM1 et AM1,5 (gauche) et le spectre d'émission solaire aux conditions AM0 et AM1,5 ..................................................................... 43 Figure 14 : Caractéristique courant-tension et grandeurs physiques associées ........................ 44 Figure 15 : La tension de circuit ouvert est donnée par la différence des niveaux HOMO du donneur et LUMO de l’accepteur ............................................................................................. 45 Figure 16 : Schéma équivalent d’une cellule photovoltaïque .................................................. 46 Figure 17 : Influence théorique de la résistance série (Rs) et la résistance parallèle (Rsh) d'une cellule photovoltaïque sur sa courbe I(V) ................................................................................ 47 Figure 18 : Schéma de bande d'une jonction PN (gauche) et structure d'un dispositif type à jonction PN ............................................................................................................................... 48 Figure 19 : Structure d'un dispositif type à hétérojonction ...................................................... 49 Figure 20 : Exemple de structure d’une cellule tandem ........................................................... 51 Figure 21 : Schéma de principe d'un dépôt de couche mince par spin coating ........................ 57 Figure 22 : Schéma de principe du Doctor Blade .................................................................... 58 Figure 23 : Image de couche de MDMO-PPV mélangé à du PCBM monogreffé (a), multigreffé (b) et du C6096 ....................................................................................................... 59 Figure 24 : Tableau récapitulatif des performances photovoltaïques de cellules créées par divers moyens et grâce à divers solvants96............................................................................... 59 Figure 25 : Schéma de principe du fonctionnement d'un appareil à sérigraphie ...................... 61 Figure 26 : Courbe I(V) d'une cellule créée par brush painting et d'une cellule créée par spin coating ...................................................................................................................................... 61 Figure 27 : Courbes I(V) de cellules dont la couche de PEDOT:PSS a été déposée par spin coating (SC), par brush painting (BP) uploads/Sante/ a-voir-cellules-photovoltaique 1 .pdf