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Pétroles bruts et produits pétroliers Responsable : Dr Mimoun Plan du cours • I

Pétroles bruts et produits pétroliers Responsable : Dr Mimoun Plan du cours • Introduction sur le raffinage et le pétrole • Les constituants des pétroles – Les hydrocarbures purs – Les hétéroatomes – Les asphaltènes et les résines • Caractérisations des pétroles bruts et des coupes pétrolières – A partir des propriétés physique globales (d,n,M,Teb...) – A partir d’analyses spectrales – A partir d’analyses chromatographiques • Calculs des propriétés physiques des hydrocarbures – Principes du calcul des propriétés physiques – Propriétés thermiques et thermodynamiques des gaz – Propriétés thermiques et thermodynamiques des liquides • Estimations des propriétés de changement de phase Pétrole brut Essence auto Fuel domestique Huiles de bases Gaz de pétrole liquéfiés GPL Bitumes Carburéacteur Teb Introduction nC Raffinage classique : Raffinage moderne : Procédés de conversion poussés Procédés de traitement du distillat beaucoup plus sévères Procédés de modification et de synthèse But final : élimination totale du résidu Distillation atmosphérique Produits pétroliers + Résidu : fuel lourd Traitement du distillat nécessaire. Faible flexibilité. Dépend essentiellement de la nature du brut Une connaissance profonde du pétrole est indispensable Composition Chimique du pétrole brut Hydrocarbures purs Alcanes, paraffines, aliphatiques saturés : CnH2n+2 2 types Chaînes droites : CH3-(CH2)n- CH3 Chaînes ramifiées : iso-paraffines { •Teb et densité augmente avec le nombre de carbone •la densité reste très inférieure à 1 •Pour un même nombre de carbone (Teb)iso <(Teb)n- 2 types Hydrocarbures cycliques saturés, cyclanes, naphtènes : CnH2n Un seule cycle : CnH2n Plusieurs cycles accolés : CnH2n-2 { Pour un même nombre de carbone (Teb)cyclo >(Teb)alcanes et (densité)cyclo >(densité)alcanes Hydrocarbures purs Hydrocarbures aromatiques : CnH2n-6 Insaturés Benzène, toluène, xylènes : très importants Hydrocarbures insaturés : – C=C –: alcènes – CC– : alcynes •Très peu dans le pétrole brut •Apparition après le traitement des fractions lourdes En général, néfaste au-delà de C8 Hétéroatomes Composés soufrés Inorganique{ S H2S COS Organique{ Sulfures : R–S–R’ Disulfures : R–S–S–R’ Mercaptans : CnH2n+1SH Thiophènes : cycles •Plus un pétrole brut est lourd et visqueux, plus il y a de soufre •Sa concentration varie de 0,1 % à 8% (en poids) •Extrêmement nocif. Hétéroatomes Composés oxygénés Phénols Furanes et benzofuranes Acides carboxyliques R–COOH Esters R–COO–R’ OH O •Moins abondant que le soufre •Il est responsable de l’acidité des pétroles •Problème de corrosion Hétéroatomes Composés azotés Pyridines Carbazoles Amines R–NH2 ,R–NH–R’ Amides N CH3 N •Présent dans les fractions à température d'ébullition élevées >250° •La pyridine est un poison pour les catalyseurs acides Composés organométaliques : Ni,V,... Présents dans les coupes lourdes (asphaltènes notamment) – C – N Asphaltènes •Feuilles polyaromatiques condensés et reliés par des chaînes satures •Masse molaire comprise entre 1000 et 100000 •Riches en hétéroatomes Indésirables pour les catalyseurs Présence de fonction polaire Augmente la mouillabilité de la roche vis-à-vis des hydrocarbures Limite la production Provoquent une grande viscosité Bouchage des puits par précipitation des asphaltènes Asphaltènes solubles dans le n-heptane Maltènes Caractérisation des pétroles bruts Caractérisation des pétroles bruts à partir des propriétés physiques globales Par réactivité chimique : Paraffinique < naphténique < aromatiques Certaines propriétés peuvent être corrélées à la composition dominante Par les densités d’une fraction légère et d’une fraction lourde : H/C augmente La densité diminue 11 groupes sont définis : de paraffinique à asphaltique Paraffiniques Intermédiaire Naphténique Aromatique Asphaltique d < 0,76 0,76 < d < 0,78 0,78 < d <0,80 d > 0,80 d > 0,78 Densité de la coupe essence lourde 15 4 d Densité du résidu > 350° 15 4 d d < 0,93 0,93 < d < 0,975 d > 0,975 Caractérisation des pétroles bruts à partir des propriétés physiques globales Facteur de caractérisation KUOP :   S T K eb UOP 3 / 1 8 , 1  Teb : en Kelvin S : 6 , 15 ' 6 , 15 d Pour un pétrole brut distillé par TBP : Pour une coupe pétrolière distillé par ASTM : 3 80 50 20 T T T Teb    4 2 90 50 10 T T T Teb    T10 : Température à laquelle distillent 10 % du produit Aromatiques purs : KUOP = 10 Naphtènes purs : KUOP = 11 Chaînes et cycles de poids équivalent : KUOP = 12 Paraffines purs : KUOP = 13 La distinction par le KUOP est moins forte que par les méthodes modernes, mais encore très utilisée car facile et rapide Caractérisation des pétroles bruts à partir des propriétés physiques globales Méthode n,d,M : •nParaffines < nNaphténes < nAromatiques •dParaffines < dNaphténes < dAromatiques •Si la masse moléculaire augmente, l’indice de réfraction n augmente Possibilité de corrélation entre ces 3 facteurs et la composition chimique du pétrole brut Les mesures de n et d sont effectuées à 20 et 70°C Utilisé dans le domaine des huiles et des distillats sous vide n et d mesurés à 20 °C n et d mesurés à 70 °C V = 2,51 (n – 1,475) – (d – 0,851) V = 2,42 (n – 1,46) – (d – 0,828) W = (d – 0,851) – 1,11 (n – 1,475) W = (d – 0,8280) – 1,11 (n – 1,46) %CA= 430 V + 3660 / M %CA= 410 V + 3660 / M V > 0 RA = 0,44 + 0,055 MV V > 0 RA = 0,41 + 0,055 MV %CA= 670 V + 3660 / M %CA= 720 V + 3660 / M V < 0 RA = 0,44 + 0,08 MV V < 0 RA = 0,41 + 0,08 MV %CR= 820 W  3 S + 10000 / M %CR= 775 W  3 S + 11500 / M W > 0 RT = 1,33 +1,146 M(W 0,005 S) W > 0 RT = 1,55 + 1,146 M(W 0,005 S) %CR= 1440 W  3 S + 10600 / M %CR= 1440 W + 12100 / M W < 0 RT = 1,33 + 0,18 M(W  0,005 S) W < 0 RT = 1,33 + 0,18 M(W  0,005 S) Caractérisation des pétroles bruts à partir des méthodes d’analyse structurales Charge Gaz Essence G.O atm G.O sous vide Résidu sous vide C.G.S.M., H.P.L.C., C.G., UVC.G., S.M. Chromatographie liquide Précipitation au n-heptane S.M. Pour les produits les plus simples UV pour les fractions à dominante saturées ou aromatiques RMN 13C, 1H pour les asphaltènes et les résines Caractérisation des pétroles bruts à partir des méthodes d’analyses structurales •Spectroscopie de masse : jusqu’au distillat sous vide. Au-delà, une HPLC préliminaire est nécessaire . De moins en moins utilisée. Analyse par familles d’hydrocarbures Spectroscopie UV : surtout utilisée pour la teneur en hydrocarbures aromatiques et en diène. Méthode très précise, elle peut détecter des traces. Longueur d’onde 190 nm 220 nm 260 nm Monoaromatiques 50 000 6 000 500 Diaromatiques 10 000 100 000 5 000 Polyaromatiques 5 000 10 000 20 000 Absorptivités moyennes des composés aromatiques Caractérisation des pétroles bruts à partir des méthodes d’analyses structurales Analyse par types d’atomes de carbone •Spectroscopie IR : Une liaison absorbe toujours la même longueur d’onde absorption à 1600 cm-1 pour C– C aromatiques absorption à 720 cm-1 pour C– C paraffiniques 2 corrélations ont été établies :       9 , 29 66 , 0 % 2 , 1 98 , 0 % 1 1 720 1600       cm P cm A A C A C Concurencés maintenant par la RMN, mais reste utilisé pour sa rapidité et son faible coût Méthode applicable pou r: 290 < Mm < 500 0 % < CA < 60 % 40 % < CP < 70 %   v I v I Av 0 log  Caractérisation des pétroles bruts à partir des méthodes d’analyses structurales •RMN : Chaque atome à une fréquence de résonance pour une certaine valeur du champs magnétique 2 types : 1H et 13C RMN 1H : déplacement chimique de 15 ppm RMN 13C : déplacement chimique de 200 ppm Très puissante méthode, mais lourde et chère Caractérisation des pétroles bruts à partir des techniques chromatographiques Analyse par CPG •Gaz permanents (CO2, H2, O2....) et hydrocarbures incondensables analysés sans difficultés •Gaz naturel : nécessite plusieurs colonnes et 2 types de détecteurs (FID pour les HC et catharomètre pour les gaz permanents) •Essence : phase stationnaire : silicones détecteur : spectroscope de masse, indice de Kovats Limitation : ne sépare pas les isomères d'oléfines > C8 Nombreux détecteurs spécifiques pour les hétératomes Caractérisation des pétroles bruts à partir des techniques chromatographiques Analyse S.A.R.A. des coupes lourdes par chromatographie préparatives S.A.R.A. : Saturés, Aromatiques, Résines, Asphaltènes Plusieurs étapes : • Précipitations des asphaltènes • Chromatographie des maltènes • Chromatographie sur une colonne mixte silice suivie d’alumine avec différents éluants : • n-heptane pour les hydrocarbures saturés • mélange 2:1 n-heptane et toluène pour les hydrocarbures des résines • mélange 1:1:1 CHCl2, toluène, méthanol pour les résines Cette méthode donne les quantités pour les 4 classes et des fractions prétent à d’autres analyses Caractérisation des pétroles uploads/Sante/ cours-petrole-brut-et-produits-petroliers.pdf