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Introduction à la physique des polymères Introduction à la physique des polymèr

Introduction à la physique des polymères Introduction à la physique des polymères Cours et exercices Serge Etienne Laurent David 2e édition Jea Marc Bardet © Dunod, Paris, 2002, 2012 ISBN 978-2-10-058167-2 Illustration de couverture : Sphérolites de polysulfure de phénylène (PPS) obser- vés en microscopie optique (lumière polarisée) (D’après Thèse L. Gonon IMP/UCB Lyon 1). Préface à la première édition Il n’est pas original de dire que les trois mots clés de ce livre sont contenus dans son titre : Introduction, Physique et Polymère. Après deux chapitres présentant la notion de macromolécule, il se divise en six chapitres d’égale importance. Les premiers de ces chapitres traitent des sujets incon- tournables que sont l’élasticité caoutchoutique, la transition vitreuse, la viscoélasti- cité, la cristallisation et la fusion. Plus inhabituels sont les deux derniers chapitres sur les propriétés électriques et optiques et surtout sur les interactions polymères- rayonnement. Enseignants et chercheurs en Physique des Polymères, les deux auteurs, Laurent David et Serge Etienne, maîtrisent aussi bien les notions de physique de base que les techniques expérimentales. Ceci peut expliquer qu’une large part soit faite à ces der- nières. Chaque chapitre est abondamment illustré de ﬁgures et tableaux. L’approche des relations structures-propriétés est toujours un exercice périlleux, et avec raison les auteurs se contentent de donner aux lecteurs quelques repères des relations possibles entre les structures moléculaires et les caractéristiques physiques des polymères. À la ﬁn de chaque chapitre, les étudiants peuvent tester leurs connaissances à l’aide de quelques exercices. À une époque où les Polymères s’imposent de plus en plus dans le « grand match » des Matériaux, voilà un livre utile. Il s’adresse aussi bien à des étudiants de phy- sique sortis des premiers cycles et qui souhaitent s’initier aux comportements des macromolécules, qu’à des étudiants chimistes éprouvant le besoin d’approfondir les comportements et propriétés physiques des polymères. J-P. PASCAULT Professeur Institut National des Sciences Appliquées de Lyon c ⃝Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit. Préface à la deuxième édition La deuxième édition a été mise à jour et augmentée d’un 9e chapitre traitant des propriétés mécaniques ultimes. Ce chapitre vient en complément des chapitres 2 et 3 qui décrivent le comportement élastique et viscoélastique aux faibles contraintes. Le style de la première édition est conservé, en particulier : – les notions générales utiles à la compréhension des phénomènes sont présentées dans chaque chapitre avant de considérer le cas spéciﬁque des matériaux poly- mères ; – une série d’exercices revue et augmentée est proposée à la ﬁn de chaque chapitre couvrant l’ensemble des notions essentielles. Avril 2012 S. ETIENNE et L. DAVID Table des matières CHAPITRE 1 • INTRODUCTION AUX MATÉRIAUX POLYMÈRES. NOTION DE MACROMOLÉCULE 1 1.1 Introduction 1 1.2 Structure chimique et cohésion des macromolécules 3 1.3 Isomérie : conﬁgurations et conformations 13 1.4 Masse molaire et dimensions caractéristiques des macromolécules 18 1.5 Les domaines de température spéciﬁques 26 1.6 Classiﬁcations des matériaux polymères 26 1.7 Des matériaux naturels qui peuvent être considérés comme des polymères particuliers 30 1.8 Résumé et conclusion 31 EXERCICES 31 BIBLIOGRAPHIE 32 CHAPITRE 2 • COHÉSION À L’ÉTAT SOLIDE ET MODULES ÉLASTIQUES DES POLYMÈRES À L’ÉTAT VITREUX ET À L’ÉTAT CRISTALLIN 35 2.1 Introduction 35 2.2 Nature des forces et potentiel d’interaction 36 2.3 Systèmes isotropes : application aux polymères vitreux 38 2.4 Système anisotrope : application au cas d’un monocristal parfait de polymère 42 2.5 Rôle des paramètres structuraux 48 c ⃝Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit. X Table des matières 2.6 Effet de la température 48 2.7 Résumé et conclusions 50 EXERCICES 50 BIBLIOGRAPHIE 52 ANNEXES 53 CHAPITRE 3 • MODULES D’ÉLASTICITÉ À L’ÉTAT ÉLASTOMÈRE : THÉORIES STATISTIQUE ET MOLÉCULAIRE DE L’ÉLASTICITÉ ENTROPIQUE 57 3.1 Introduction 57 3.2 Aspect thermodynamique et équations d’état 57 3.3 Aspect moléculaire ou théorie statistique élémentaire pour un réseau idéal 61 3.4 Discussion 68 3.5 Comportement non idéal et approche phénoménologique : équation de Mooney-Rivlin 76 3.6 Cristallisation induite par déformation 76 3.7 Matériaux caoutchoucs : aspect historique du développement des élastomères 77 3.8 Résumé et conclusion 78 EXERCICES 78 BIBLIOGRAPHIE 84 ANNEXES 85 CHAPITRE 4 • LA TRANSITION VITREUSE 87 4.1 Introduction 87 4.2 Considérations générales sur l’état vitreux et la transition vitreuse 87 4.3 Nature de la transition vitreuse et aspects expérimentaux essentiels 92 4.4 Description thermodynamique : paradoxe de Kauzmann et l’entropie excédentaire du verre 97 4.5 Approches théoriques classiques de la transition vitreuse 99 4.6 Rôle des paramètres structuraux 108 4.7 Moyens expérimentaux pour observer la transition vitreuse 119 4.8 Résumé et conclusion 122 EXERCICES 123 BIBLIOGRAPHIE 124 Table des matières XI CHAPITRE 5 • VISCOÉLASTICITÉ LINÉAIRE 127 5.1 Introduction 127 5.2 Considérations générales 128 5.3 Interprétation microscopique de la viscoélasticité 129 5.4 Description phénoménologique et schémas équivalents 138 5.5 Fluage et relaxation de contrainte : fonctions complaisance et module 142 5.6 Principe de superposition de Boltzmann : réponse à une excitation quelconque 142 5.7 Spectres des temps caractéristiques 145 5.8 Régime sinusoïdal : modules et complaisances dynamiques dans le domaine fréquentiel 147 5.9 Fonctions et distributions particulières 151 5.10 Relations entre les fonctions de viscoélasticité 153 5.11 Techniques expérimentales 155 5.12 Un cas particulier de phénomène viscoélastique 162 5.13 Résumé et conclusion 163 EXERCICES 164 BIBLIOGRAPHIE 170 CHAPITRE 6 • PHYSIQUE DES POLYMÈRES SEMI-CRISTALLINS 173 6.1 Introduction 173 6.2 Morphologie et dimensions caractéristiques 175 6.3 Rappels sur la cristallisation à partir de l’état liquide 180 6.4 Cristallisation des matériaux macromoléculaires 189 6.5 Fusion des polymères semi-cristallins 198 6.6 Détermination du taux de cristallinité. Techniques d’étude de la morphologie 200 6.7 Quelques propriétés observées par mesures dynamiques 205 6.8 Transcristallinité 208 6.9 Effet des fortes déformations et textures de déformation 209 6.10 Paramètres structuraux et facteurs déterminant la température de fusion 210 6.11 Résumé et conclusion 214 EXERCICES 214 BIBLIOGRAPHIE 219 c ⃝Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit. XII Table des matières CHAPITRE 7 • PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES ET OPTIQUES 221 7.1 Introduction 221 7.2 Les diélectriques parfaits : considérations générales 223 7.3 La relaxation diélectrique 232 7.4 Les polymères comme milieux diélectriques 238 7.5 Quelques comportements spéciﬁques 244 7.6 Propriétés optiques des polymères 249 7.7 Méthodes de mesure des propriétés électriques 254 7.8 Méthodes de mesure des propriétés optiques 256 7.9 Résumé et conclusion 257 EXERCICES 257 BIBLIOGRAPHIE 260 CHAPITRE 8 • DIFFRACTION, DIFFUSION ET ABSORPTION DE RAYONNEMENT PAR LES POLYMÈRES : APPLICATION À LA CARACTÉRISATION MICROSTRUCTURALE 263 8.1 Introduction 263 8.2 Spectroscopies d’absorption 264 8.3 Diffusion non élastique 271 8.4 Diffusion élastique de rayonnement 276 8.5 Résumé et conclusions 293 EXERCICES 293 BIBLIOGRAPHIE 294 CHAPITRE 9 • PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES ULTIMES DES MATÉRIAUX POLYMÈRES À L’ÉTAT SOLIDE 297 9.1 Introduction 297 9.2 Plasticité des Polymères 298 9.3 Rupture des Polymères 315 9.4 Résumé et conclusion 342 EXERCICES 343 BIBLIOGRAPHIE 347 Table des matières XIII ANNEXES 351 Quelques Constantes Physiques Fondamentales 352 Système d’unités SI 353 Liste des symboles 356 INDEX 365 N.B. Les solutions des exercices ainsi que des compléments sont accessibles sur le site Internet : http://etienne.eeigm.eu c ⃝Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit. Chapitre 1 Introduction aux matériaux polymères. Notion de macromolécule 1.1 INTRODUCTION Le mot « polymère » vient du grec « poly » signiﬁant plusieurs et « meros » par- ties ou unités. En effet, un matériau macromoléculaire ou polymère est constitué de longues chaînes où les unités de répétition sont toutes les mêmes (homopolymère) ou de nature différente (copolymère). La cohésion des atomes sur une même chaîne est assurée par des liaisons chimiques fortes, tandis que les liaisons interchaînes sont plus faibles. La présence de liaisons faibles et fortes apporte aux matériaux polymères des propriétés physicochimiques particulières. Le concept de macromolécules a été établi par H. Staudinger (prix Nobel de Chi- mie 1953) dans les années 1920. C’est aussi dans les années 1920 que W.H. Carothers de la Compagnie Dupont de Nemours et son équipe ont réalisé la synthèse d’un ma- tériau macromoléculaire : le polyamide. Les premières ﬁbres de polyamide 6-6 ont été élaborées dès 1935 et ont été commercialisées en 1939. Les polymères en tant que matériau sont connus depuis longtemps : par exemple, l’emploi du caoutchouc naturel donné par l’hévéa est pratiqué depuis plus de cent ans (vulcanisation au soufre mise au point par Goodyear vers 1840). Cependant, c’est avec le développement des polymères de synthèse que la science des matériaux ma- cromoléculaires a pris son essor. En effet, il devenait possible d’obtenir des matériaux à faible coût, faciles à élaborer présentant de plus une faible densité et une bonne inertie chimique associée à une forte résistivité électrique. En outre, une formula- tion appropriée permet d’élaborer des matériaux possédant des propriétés spéciﬁques. Citons trois exemples. Le premier exemple est le poly (tétraﬂuoroéthylène) (ou PTFE appelé souvent « Téﬂon », du nom commercial donné par Dupont de Nemours) c ⃝Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit. 2 1 • Introduction aux matériaux polymères. Notion de macromolécule utilisé pour son faible coefﬁcient de frottement, ses propriétés de non adhésion, sa résistance aux hautes températures, ses uploads/Sante/ physique-des-polymeres.pdf