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HAL Id: hal-02362100 https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-02362100 Submitted on 18 Nov 2019 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. ANALYSE ET COMPORTEMENT DE PERTURBATEURS ENDOCRINIENS EN STATION D’ÉPURATION D’EAUX USÉES DOMESTIQUES Christophe Stavrakakis, Ronan Colin, Catherine Faur, Valérie Hequet, Pierre Le Cloirec To cite this version: Christophe Stavrakakis, Ronan Colin, Catherine Faur, Valérie Hequet, Pierre Le Cloirec. ANALYSE ET COMPORTEMENT DE PERTURBATEURS ENDOCRINIENS EN STATION D’ÉPURATION D’EAUX USÉES DOMESTIQUES. European journal of water quality - Journal européen d’hydrologie, EDP sciences, 2008, 10.1051/water/2008002. hal-02362100 Résumé Une procédure analytique associant la chromatographie liquide et la spectrométrie de masse en tandem (CL-SM/SM) a été développée pour la détermination d’hormones stéroïdes, d’alkylphénols et du bisphénol A dans des eaux chargées en matières organiques (eaux usées domestiques). Deux protocoles d’extraction en phase solide ont été développés pour les hormones et les phénols sur cartouches C18 et OASIS HLB, respectivement. Pour les hormones, une purification sur silice a également été mise au point. Les limites de détection obtenues dans les effluents d’une station d’épuration (STEP) sont inférieures à 0,3 ng.L-1 pour les hormones stéroïdes et 11 ng.L-1 pour les phénols. Ainsi, des mesures de concentration des composés cibles ont été réalisées à chaque étape du traitement d’une filière classique d’épuration des eaux usées domestiques de la région nantaise. Les résultats ont révélé le rejet de certains perturbateurs endocriniens dans le milieu récepteur parmi lesquels l’estrone, le nonylphénol et le bisphénol A. L’analyse des performances de la STEP et particulièrement du traitement biologique (bassins de boues activées) montrent cependant une efficacité élevée pour de nombreux composés. Les performances du bioréacteur à boues activées ont été mises en avant de nombreuses fois ces dernières années et, pour une meilleure compréhension des mécanismes d’élimination, des essais de biodégradabilité et de sorption sur des boues activées ont été réalisés sur deux polluants représentatifs (17 -estradiol et bisphénol A). Les résultats ont été analysés d’un point de vue cinétique de sorption et de dégradation par les microorganismes, puis comparés aux conditions opératoires généralement appliquées aux STEP françaises. Ainsi l’élimination plus faible du bisphénol A (environ 30 %) a pu être expliquée, d’une part par sa capacité moindre à s’adsorber sur les boues activées et d’autre part par une Analysis and behaviour of endocrine disrupting compounds in wastewater treatment plant ANALYSE ET COMPORTEMENT DE PERTURBATEURS ENDOCRINIENS EN STATION D’ÉPURATION D’EAUX USÉES DOMESTIQUES Christophe STAVRAKAKISa,b, Ronan COLINb, Catherine FAURc, Valérie HEQUETa,* et Pierre LE CLOIRECd a École des Mines de Nantes, GEPEA UMR CNRS 6144, 4, rue Alfred Kastler, BP 20722, 44307 Nantes Cedex 3, France, valerie.hequet@emn.fr b Institut Départemental d’Analyse et de Conseil de Loire-Atlantique, route de Gâchet, BP 80603, 44306 Nantes Cedex 3, France, ronan.colin@cg44.fr c Université de Montpellier 2, LGPEB UMR CIRAD 016, place Eugène Bataillon, 34095 Montpellier Cedex 5, France, catherine.faur@univ-montp2.fr d École de Chimie de Rennes (ENSCR), UMR CNRS 6226, « Sciences Chimiques de Rennes », avenue du Général Leclerc, 35700 Rennes, France, pierre.le-cloirec@ensc-rennes.fr (Article reçu le 21 novembre 2007, accepté le 20 mai 2008) longue période d’adaptation des microorganismes (environ 4 jours) pour débuter sa dégradation dans les conditions du test. Mots clés : Perturbateurs endocriniens, analyse CL-SM/SM, boues activées, sorption, biodégradation. Abstract Industrialization and the intensive use of domestic chemical products lead to the spreading of various substances considered as emerging pollutants. Thus, the scientific community has focused its attention the past ten years on their fate in the environment. Among them, some compounds can interfere with the normal endocrine functions of wildlife and possibly humans by mimicking or antagonizing the effects of hormones, by altering the pattern of synthesis and metabolism of hormones and by modifying hormone receptor levels. These substances, called Endocrine Disrupting Compounds (EDC), are defined as “exogenous substances that causes adverse health effects in an intact organism, or its progeny, consequent to change in endocrine function” (European Commission, 1996). Monitoring these compounds in water is of great importance and several studies have been conducted in order to quantify them at very low levels. Gas and liquid chromatography tandem mass spectrometry (GC and LC-MS/MS) represent the appropriate analytical tools for determination of endocrine disrupters in water. In this work, a Liquid Chromatographic tandem Mass Spectrometric (LC-MS/MS) method has been developed for the determination of four steroids, four alkylphenolic compounds and the bisphenol A in wastewaters. Two Solid Phase Extraction (SPE) procedures were developed on C18 and OASIS HLB cartridges for steroid hormones and phenolic compounds, respectively. A purification clean-up protocol was developed for steroid estrogens analysis due to the complex matrix. Limits Of Detection (LOD) obtained were lower than 0.3 ng•L-1 for steroids and 11 ng•L-1 for phenols. Investigation in a domestic Wastewater Treatment Plant (WTP) was realized by determining the concentrations of the 9 Endocrine Disrupting Compounds (EDC) at each step of the treatment.The activated sludge bioreactor showed the higher removal rates compared to the other treatments. However significant differences were observed with values ranging between 15% for octylphenol (OP) and 98% for 17 -estradiol (E2). In order to get a better understanding of removal mechanisms, these concentration measurements were compared to sorption and biodegradation tests performed in a previous study on two representatives EDC: the 17 -estradiol and the bisphenol A (BPA). Degradation experiments, performed according to the standardized method of Sturm, showed that E2 and BPA were easily biodegraded by the microorganisms of the activated sludge bioreactor of a WTP. However, a lower adsorbability of the BPA (only 30% adsorbed onto inactivated sludge in 180 min) and a longer adaptation time for the microorganisms to begin its degradation (4 days against 2.5 days for the E2) could explain the lower removal rate of this compound in a bioreactor. Keywords: Endocrine disrupters, LC-MS/MS analysis, activated sludge, sorption, biodegradation. INTRODUCTION L’industrialisation et l’utilisation dans la vie courante d’un nombre croissant de produits chimiques et médicamenteux sont responsables de la dissémination dans l’environnement de substances variées souvent nommées « polluants émergents ». Parmi toutes les sources de pollution potentielles, les eaux usées domestiques semblent y contribuer amplement. En effet, les stations d’épuration (STEP) ne sont pas conçues pour faire face à ce mélange de produits chimiques et une dégradation souvent partielle dans les étapes de traitement leur permet d’accéder aux milieux récepteurs (Kolpin et al., 2002). Dans ce contexte, les substances à perturbation endocrinienne, c’est-à-dire les substances susceptibles d’interférer avec l’action des hormones endogènes (Damstra et al., 2002), suscitent un grand intérêt auprès des scientifiques et spécialistes en environnement. Ce sont les résultats concernant des anomalies de la reproduction dans des populations de mollusques et de poissons qui ont soulevé le problème de perturbations possibles des régulations endocrines à moyen et long termes (Crisp et al., 1997 ; Moore et al., 2001 ; Carballo et al., 2004). La prise de conscience de l’intervention de polluants au niveau du système endocrinien a donc conduit à un développement accru des recherches dans ce domaine (ARET, 2002). En station d’épuration, seules certaines classes de perturbateurs endocriniens sont présentes. On y retrouve principalement les polluants naturels tels que les hormones stéroïdes, les alkylphénols, le bisphénol A et les phtalates (Wingtens and Melin, 2001 ; Svenson et al., 2003 ; Johnson et al., 2005). Les hormones stéroïdes sont considérées comme les perturbateurs endocriniens les plus puissants (Leroy et Manciot, 2006). En effet, il a été montré qu’une concentration de 1 ng.L-1 en éthinylestradiol (EE2) suffit à provoquer des dérèglements du système de reproduction chez des poissons exposés (Purdom et al., 1994). Les alkylphénols sont présents à des concentrations plus importantes (jusqu’au µg.L-1), mais leur potentiel œstrogénique est 1000 à 10000 fois plus faible que celui des hormones stéroïdes. Des effets similaires à ceux des stéroïdes ont cependant été observés sur les poissons exposés aux effluents de STEP (Jobling and Sumpter, 1993 ; Rodgers-Gray et al., 2000). Quant au bisphénol A (BPA), son utilisation massive conduit à d’importants relargages et une concentration atteignant 2 µg.L-1 a été rapportée dans une STEP allemande (Quednow and Püttman, 2007). Enfin les phtalates, principalement utilisés pour la production de matières plastiques, sont également suspectés de perturbations endocriniennes, mais ne sont pas étudiés dans ce travail. La détermination de tels polluants dans les eaux environnementales est devenue primordiale et l’utilisation de techniques analytiques de pointe telles que la chromatographie en phase liquide (CL) et la chromatographie en phase gazeuse (CG), couplée à la spectrométrie de masse en tandem (SM/SM), a souvent été étudiée (Birkett and Lester, 2003). Ces techniques permettent d’atteindre des limites de détection de l’ordre du ng.L-1 pour les hormones stéroïdes et les alkylphénols (Isobe et al., 2003 ; Lagana et al., 2004). Dans cette étude, un protocole analytique de type CL-SM/SM uploads/Sante/ station-epuration.pdf