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153 152 Les espèces chimiques interagissent avec les rayonnements électromagnét

153 152 Les espèces chimiques interagissent avec les rayonnements électromagnétiques. Ils les absorbent ou les émettent de façon plus ou moins intense selon leur longueur d’onde. L’analyse spectrale consiste en l’étude de l’intensité du rayonnement absorbé ou émis en fonction de sa longueur d’onde. La courbe (figure 1) qui représente l’intensité du rayonnement absorbé en fonction de sa longueur d’onde s’appelle spectre d’absorption. La technique qui nous permet d’effectuer cette étude s’appelle spectroscopie et elle est réalisée avec un appareil qui s’appelle spectrophotomètre. 660 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 200 300 400 600 500 700 1000 m en nm m A m max = 660 nm A Fig. 1 Spectre d’absorption d’une solution de bleu de méthylène. 1. Spectroscopie UV-visible 1.1. Principe Pour réaliser le spectre d’absorption d’une espèce chimique, on place une solution de cette espèce dans une cuve appelée échantillon. Dans une autre cuve appelée témoin, on ne place que le solvant. Les deux cuves sont posées dans un spectrophotomètre UV- visible et traversées par un rayonnement monochromatique (figure 2). Un ordinateur compare l’intensité I issue de la cuve échantillon à celle issue de la cuve référence I0. En balayant plusieurs longueurs d’onde situées dans le domaine 200 - 1000 nm, il affiche le spectre d’absorption de l’espèce chimique. Ce spectre représente en ordonnée l’absorbance A en fonction de la longueur d’onde m (lambda). J’APPRENDS Chapitre 04 Analyse spectrale cuve échantillon cuve témoin faisceau monochromatique UV-visible d’identité Io de longueur d’onde m traitement informatique et calculde l’absorbance à la longueur d’onde m afchage du spectre d’aborption I Io Fig.2 Principe du fonctionnement du spectrophotomètre L’absorbance se définit à partir de la transmittance T qui correspond à la proportion de l’intensité lumineuse transmise I par rapport à l’intensité incidente I0. La tranmittance est une grandeur sans dimension et sa valeur est située entre 0 et 1. T = I I0 L’absorbance A est aussi une grandeur sans dimension, comprise entre 0 et infini et définie par : A = −log I I0 Exercice d’application : Montrer que si une solution absorbe 99% de l’intensité lumineuse incidente, alors T = 0.01 et A = 2. Dans le cas d’une solution qui contient plusieurs espèces chimiques, qui absorbent toutes à la même longueur d’onde, l’absorbance totale est égale à la somme des absorbances de chaque espèce. 1.2. Spectrophotométrie Il s’agit d’une technique qui nous permet de doser (déterminer la concentration) une substance qui absorbe de l’UV-visible. 1.2.1. La loi de Beer-Lambert L’absorbance d’une solution d’une espèce chimique, à une longueur d’onde déterminée, est donnée par la relation : A =dlc • A est l’absorbance sans unité •dest le coefficient d’absorption molaire en L.cm -1 . mol -1 ; Il dépend de l’espèce chimique, du solvant, de la température et de la longueur d’onde. • l est la longueur de la solution traversée en cm. La longueur d’une cuve standard est de 1 cm. • c est la concentration molaire en mol. L -1. Au lieu de représenter le spectre UV-visible avec la courbe A = f(c), on peut le 155 154 représenter aussi avec la courbe qui illustre les variations du coefficient d’absorption molaire en fonction de la longueur d’onde. 1.2.2. Dosage d’une solution par étalonnage La loi de Beer-Lambert nous montre que l’absorbance d’une solution d’une espèce chimique est proportionnelle à sa concentration molaire à condition que la solution soit suffisamment diluée. A = ∈lc ou A = kc ou k = ∈ Le coefficient de proportionnalité k = ∈.l peut être déterminé en mesurant l’absorbance d’une série de solutions de cette espèce et de concentrations connues. L’absorbance étant une fonction linéaire, sa représentation graphique est une droite qui passe par l’origine du repère. Cette droite s’appelle droite d’étalonnage. En mesurant l’absorbance d’une solution de concentration c inconnue, on peut déterminer cette dernière (figure 3). x x x x x 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 2 4 8 6 10 C A A mesurée C déterminée graphiquement Fig. 3 Droite d’étalonnage et détermination de la concentration C d’une solution par mesure de son absorbance. 1.2.3. La couleur des solutions Lorsqu’une solution absorbe certaines longueurs d’onde dans le visible, sa couleur résulte de la superposition des longueurs d’onde transmises donc non absorbées. Par exemple, une solution de phénolphtaléine absorbe surtout le vert, donc les radiations transmises sont le bleu et le rouge (couleurs complémentaires) et par conséquent sa couleur est la synthèse additive de ces deux couleurs c’est-à-dire le magenta. Lorsqu’une solution n’absorbe pas dans le visible mais uniquement dans l’UV, elle n’est pas colorée, mais transparente. 2. Spectroscopie infrarouge (IR) 2.1. Principe Dans le cas de la spectroscopie infrarouge, le rayonnement est absorbé par les liaisons chimiques. Les longueurs d’onde susceptibles d’être absorbées sont situées entre 1000 nm et 1 mm. Les liaisons chimiques subissent deux types de vibrations : des vibrations d’élongation (Fig. 1.a) et des vibrations de déformation (Fig. 1.b). Les premières modifient leur longueur qui oscille atour d’une position d’équilibre, les secondes modifient l’angle qui oscille lui aussi autour d’une valeur moyenne. molécule de CO2 dont les liaisons possèdent leur longeur moyenne molécule de CO2 dont les liaisons forment un angle de valeur moyenne Fig. 1.a. Vibrations d’élongation de deux liaisons de la molécule de CO2 Fig. 1.b. Vibration de déformation de la molécule de CO2 2.2. Le spectre infrarouge Un faisceau IR monochromatique traverse l’échantillon à étudier placé dans un spectrophotomètre infrarouge. Le spectre IR représente la transmittance T en ordonnée exprimée en pourcentage et le nombre d’onde v en abscisse dont les valeurs sont exposées dans le sens décroissant (Fig. 2). 4000 3200 2400 1800 1400 1000 0 100 Transmittance T (%) v en cm -1 Fig. 2. Spectre IR de la butan-2-one 157 156 Le nombre d’onde v se définit comme l’inverse de la longueur d’onde et il s’exprime en cm -1 v = 1 λ Les bandes d’absorption dans le cas d’IR sont dirigées vers le bas : plus la transmittance est faible et plus l’absorption du rayonnement par les liaisons est importante. 2.3. Bandes caractéristiques et empreintes digitales Lorsque le nombre d’onde est situé entre 1400 et 4000 cm -1 les bandes d’absorption sont caractéristiques des liaisons établies au sein des groupements caractéristiques tels que O — H, N — H, C — H, C = O, C = C (Fig. 3). Types de bandes Intense Moyenne Faible Large Fine Liaison Plage de nombre d’onde (cm-1) Forme de la bande O–H alcool libre * 3580 - 3670 Moyenne et fine O–H alcool lié ** 3200 - 3500 Intense/moyenne et large N–H amine 3100 - 3500 Moyenne N–H amide 3100 - 3500 Intense C–H alcène et aromatique 3030 - 3100 Moyenne C–H alcane 2850 - 2970 Moyenne C–H aldéhyde 2700 - 2900 Moyenne O–H acide carboxylique 2500 - 3200 Intense et large C=O ester 1735 - 1750 Intense C=O aldéhyde et cétone 1700 - 1740 Intense C=O acide carboxylique 1700 - 1725 Intense C=O amide 1650 - 1700 Intense C=C alcène 1620 - 1690 Moyenne C=C aromatique 1450 - 1600 Moyenne N–H amine ou amide 1560 - 1640 Moyenne C–O–C 1050 - 1300 Intense * En absence de liaison hydrogène ** En présence de liaison hydrogène Fig.3 Plages de nombres d’onde qui délimitent les bandes d’absorption IR des principaux groupes caractéristiques. Tous les composés organiques tels que aldéhydes, cétones, acides carboxyliques, esters, amides qui contiennent le groupement C = O, présentent une bande caractéristique autour de 1700 cm -1. Pour les distinguer on cherche la présence d’autres liaisons qui leur sont caractéristiques telles que le liaison O — H dans le cas par exemple des acides carboxylique qui absorbent entre 2500 et 3000 cm -1. La même liaison au sein d’un alcool absorbe entre 3200 et 3500 si elle forme des liaisons hydrogène (liaison OH liée) ou entre 3500 et 3670 si elle est libre (liaison OH libre). Une liaison hydrogène est une liaison faible. Elle se forme entre un atome d’hydrogène lié par liaison covalente à un atome d’un élément électronégatif (O, Cl, N, F) et un autre élément électronégatif (fig. 4) O — H • • • • • • • • • • • N — H Éléments électronégatifs Liaison covalente Liaison hydrogène Fig. 4 Formation d’une liaison hydrogène entre un groupement hydroxyde et un groupement amine Lorsqu’il est situé entre 500 et 1400 cm -1 le spectre se complique : les bandes d’absorption par comparaison à celles enregistrées dans une banque de données nous permettent d’identifier la molécule. Cette zone du spectre s’appelle «empreinte digitale». Hydrocarbures • Séries acyclique et cyclique non benzénique C C Alcanes Hydrocarbures saturés C = C C C Alcynes Hydrocarbures insaturés Hydrocarbures saturés A L C A N E S , CYCLOALCANES (*) Hydrocarbures insaturés A L C È N E S , CYCLOALCÈNES ALCYNES, CYCLOALCYNES • Série benzénique ARÈNES 159 158 Fonctions monovalentes HALOGÉNURE C X (**) C M Alcools C OH C SH OH C O C C N ORGANOMÉTALLIQUE ALCOOL THIOL PHÉNOL ÉTHER-OXYDE AMINE Fonctions bivalentes ALDÉHYDE C H O C uploads/s3/ 04-cours-spectres-absorption-mellisso.pdf