Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

UNIVERSITÉ EVRY VAL D’ESSONNE Ecole Doctorale Sciences et Ingénierie Laboratoir

UNIVERSITÉ EVRY VAL D’ESSONNE Ecole Doctorale Sciences et Ingénierie Laboratoire Analyse et Modélisation pour la Biologie et l'Environnement THÈSE présentée et soutenue publiquement le 16 juillet 2013 pour l’obtention du grade de Docteur de l’Université d’Evry Val d’Essonne Discipline ou Spécialité : Chimie par : Laila BOUABDALAOUI ETUDE DE MATERIAUX D'ANODES A BASE DE GRAPHITE MODIFIE PAR DES COMPOSES FER- SOUFRE: APPLICATIONS AUX PILES A COMBUSTIBLE MICROBIENNES COMPOSITION DU JURY Rapporteur Mr Alain BERGEL Directeur de Recherche CNRS, LGC, Toulouse Rapporteur Mr Philippe REFAIT Professeur, Université de La Rochelle Examinateur Mr Damien FERON Professeur INSTN, Directeur de Recherche, CEA Co-directeur Mr Ludovic LEGRAND Maître de Conférences, UEVE Directeur de thèse Mme Annie CHAUSSE Professeur, UEVE Page | 2 Page | 3 Table des matières TABLE DES MATIERES ................................................................................................................. 3 REMERCIEMENTS ....................................................................................................................... 7 RESUME ..................................................................................................................................... 9 ABSTRACT ................................................................................................................................ 11 INTRODUCTION ........................................................................................................................ 13 CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE .................................................................................... 17 I.1 PILES A COMBUSTIBLE ............................................................................................................................................. 18 I.1.1 Généralités ......................................................................................................................... 18 I.1.2 Problématiques .................................................................................................................. 20 I.2 PILES ENZYMATIQUES .............................................................................................................................................. 22 I.3 PILES A COMBUSTIBLE MICROBIENNES .................................................................................................................... 23 I.3.1 Historique ........................................................................................................................... 23 I.3.2 Principe de fonctionnement d’une PCM ............................................................................. 24 I.3.3 Bactéries dans les PCM ...................................................................................................... 26 I.3.4 Substrats dans les PCM ...................................................................................................... 27 I.3.5 Matériaux d’électrodes dans les PCM ................................................................................ 28 I.3.5.1 Matériaux d’anode ...................................................................................................... 28 I.3.5.2 Matériaux de cathode ................................................................................................. 31 Page | 4 I.3.5.3 Evaluation des matériaux d’électrode ........................................................................ 35 I.3.6 Performances électriques des PCM .................................................................................... 36 I.4 ORIENTATION DU TRAVAIL DE THESE ....................................................................................................................... 41 CHAPITRE II : ELABORATION ET CARACTERISATIONS DE MATERIAUX ANODIQUES ET CATHODIQUES ......................................................................................................................... 51 II.1 MATERIAUX ANODIQUES ....................................................................................................................................... 52 II.1.1Synthèse ............................................................................................................................. 53 II.1.2 Caractérisations physicochimiques ................................................................................... 55 II.1.3 Caractérisations électrochimiques .................................................................................... 65 II.1.4 Optimisation du comportement électrochimique du solide FePS/G ................................. 68 II.2 MATERIAUX CATHODIQUES ................................................................................................................................... 77 II.2.1 Substrats de graphite - acier inoxydable - or et glucose oxydase ..................................... 77 II.2.1.1 Comportement électrochimique du graphite- or - acier inoxydable sans glucose oxydase .................................................................................................................................. 78 II.2.1.2 Comportement électrochimique du graphite - or - acier inoxydable avec glucose oxydase .................................................................................................................................. 80 II.2.2 Oxyde de manganèse ........................................................................................................ 82 II.2.2.1 Synthèse électrochimique.......................................................................................... 82 II.2.2.2. Caractérisations physicochimiques ........................................................................... 85 II.2.2.3 Comportement électrochimique ............................................................................... 88 II.3 CONCLUSION ......................................................................................................................................................... 99 Page | 5 CHAPITRE III : CONCEPTION ET OPTIMISATION DE PILES A COMBUSTIBLE MICROBIENNES ...... 101 III.1 INTRODUCTION ................................................................................................................................................... 102 III.2 CONFIGURATION ET CONDITIONS D’OPERATION ................................................................................................. 102 III.2.1 Présentation de la configuration de PCM ...................................................................... 102 III.2.2 Protocoles expérimentaux.............................................................................................. 103 III.2.3 Electrolyte ...................................................................................................................... 106 III.3 CARACTERISATIONS ELECTRIQUES, PHYSICO-CHIMIQUES ET MICROBIOLOGIQUES DES COMPOSANTS DE LA PCM ................................................................................................................................................................................... 108 III.3.1 Caractéristiques électriques ........................................................................................... 109 III.3.2 Caractérisations microbiologiques et physicochimiques ............................................... 113 III.3.2.1 Caractérisations microbiologiques ......................................................................... 114 III.3.2.2 Caractérisations physicochimiques ......................................................................... 116 III.4 ETUDES DE L’INFLUENCE DE QUELQUES PARAMETRES SUR LA PERFORMANCE DES PCM ................................... 121 III.4.1 Conditionnement électrochimique initial de l’anode ..................................................... 121 III.4.2 Influence de la température ........................................................................................... 131 III.4.3 Rapport molaire Fe2+/HS- de l’anode ............................................................................. 135 III.4.4 Surface d’anode ............................................................................................................. 138 III.4.5 Quantité de sédiments dans l’anolyte ........................................................................... 141 III.4.6 Conductivité ionique de l’électrolyte .............................................................................. 144 III.4.7 Travail sur l’optimisation du fonctionnement de la PCM............................................... 147 III.4.7.1 Surface de l’anode .................................................................................................. 148 Page | 6 III.4.7.2 Teneur en composé FePS par rapport au graphite ................................................. 151 III.5 DISCUSSION ........................................................................................................................................................ 154 III.6 CONCLUSION ...................................................................................................................................................... 156 CONCLUSION ET PERSPECTIVES .............................................................................................. 157 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................................... 163 ANNEXES................................................................................................................................ 185 ANNEXE 1 : SUBSTRATS ET PRODUITS UTILISES ........................................................................................................ 186 ANNEXE 2 : APPAREILLAGES .................................................................................................................................... 188 ANNEXE 3 : FICHES JCPDS DE FE3(PO4)2,8H2O, ΑS8, CR0,19FE0,7NI0,11 MN3O4, MN7O13,5H2O ET MNCO3 192 ANNEXE 4 : DOSAGE DU FE(II) ET DES SULFURES .................................................................................................... 199 ANNEXE 5 : METHODES DE PREPARATIONS DES SOLIDES A’, C’ ET G ...................................................................... 201 ANNEXE 6 ................................................................................................................................................................ 202 ANNEXE 7 ................................................................................................................................................................ 203 ANNEXE 8 : ANODE AQDS ..................................................................................................................................... 205 Page | 7 Remerciements Je tiens à exprimer mes sincères remerciements à toutes les personnes qui m’ont aidé et soutenue tout au long de ce travail de recherche scientifique. Tout d’abord, je remercie Mme Jeanine TORTAJADA, directrice du Laboratoire Analyse et Modélisation pour la Biologie et l’Environnement (LAMBE) de l’Université d’Evry Val d’Essonne, pour m’avoir accueillie dans son laboratoire, au sein duquel j’ai pu réaliser mes travaux de thèse. Je remercie Mr Alain BERGEL, directeur de recherche CNRS au LGC à l'université de Toulouse et Mr Philippe REFAIT, professeur à l'université de la Rochelle pour avoir tous deux accepté d'être rapporteurs de ce manuscrit ainsi que Mr Damien FERON, professeur à l'INSTN et directeur de recherche au CEA, pour avoir présidé mon jury de soutenance. Mes remerciements chaleureux iront aussi à mes encadrants Mme Annie CHAUSSE (directrice de thèse), professeur à l'université d'Evry et Mr Ludovic LEGRAND (co-directeur de thèse), maitre de conférences à l'université d'Evry. Je tiens à leur transmettre toute ma gratitude pour leur disponibilité et leur aide précieuse tout au long de ce travail de thèse. Je voudrais aussi remercier, Mme Marie Fénart du CEA et Mme Anne Pensel du LAMBE pour les analyses MEB, Mme Cécile Blanc du CEA pour les analyses DRX, Mr Michel Schlegel du CEA pour les analyses Raman et Mr Hervé Gueuné de la société corrodys pour les analyses microbiologiques. Au cours de cette aventure, j’ai eu la joie de travailler et de côtoyer des enseignants, collègues et amis qui m’ont apporté énormément par leurs expériences, conseils, discussions et leurs encouragements. Un grand merci à toutes et à tous. Je tiens donc à remercier les permanents, Caroline, Cécile, Christine, Anne, Sophie, Jean-François, Myriam, Ketty..., ainsi que les docteurs et les futurs docteurs : Manel, Marthe, Afef, Sondra, Sarra, Ruddy, Lisday, Elodie, Guigui, Jean-Philippe, Pierre, Julien... En dernier lieu, je tiens à exprimer toute ma gratitude à ma famille : mon père, ma mère, mes sœurs, Ahlam, Ilham, Rafika, Siham et Imane et mon frère Mohamed, mon oncle Rachid, sa femme Meriem et leurs enfants, mon mari Aziz ainsi que ses parents et sa sœur Imane et mes amis : Fati, Hanae, Asmaa, Nassima... Page | 8 Page | 9 Résumé Une pile à combustible microbiennes (PCM) est un dispositif capable de produire de l’énergie électrique à partir d’énergie chimique grâce à l’activité catalytique des bactéries en présence de combustibles organiques. Ces travaux de thèse ont eu pour objectif la synthèse des nouveaux matériaux d’anode et de cathode qui pourraient constituer des alternatives aux matériaux à base de platine. Coté anode, nous avons synthétisé des matériaux par précipitation chimique sur du graphite en poudre à partir de mélanges contenant des ions ferreux et sulfures. Les caractérisations physicochimiques ont montré la formation de composés soufrés (mackinawite, polysulfures et soufre élémentaire) qui se transforment en produits soufrés plus oxydés en présence d’air. La formation de vivianite a été confirmée dans le cas d’un excès d’ions ferreux par rapport aux ions sulfures. Les analyses électrochimiques montrent que ces matériaux ont un comportement réversible avec des densités de courant d’oxydation élevées à bas potentiel. Coté cathode, nous avons choisi la synthèse par voie électrochimique d’un film de MnOx sur substrat d’acier inoxydable. Les caractérisations physicochimiques ont démontré la formation de la birnessite. Les analyses électrochimiques montrent que la réduction de ce matériau conduit à des courants cathodiques significatifs mais avec une réversibilité limitée, même en présence d’air. La réalisation de prototypes de PCM dans lesquels l’anode à base de composés soufrés est immergée dans une solution de terreau et la cathode à base de MnOx est au contact de l’air, a permis d’obtenir des puissances instantanées maximales de l’ordre de 12 W.m-3 et 1,8 W.m-2, et des densités de courant de l’ordre de 25 A.m-3 et 3,8 A.m-2. Un travail d’optimisation du fonctionnement de PCM a été réalisé. Ainsi, l’augmentation de la conductivité de la solution anodique et la diminution de quantité de sédiment dans la solution de terreau a permis d’améliorer la réponse électrochimique du matériau anodique et d’obtenir des puissances instantanées maximales de l’ordre de 17,5 W.m-3 et 2,7 W.m-2, et des densités de courant de l’ordre de 60 A.m-3 et 9,2 A.m-2. Le facteur limitant reste toujours le comportement électrochimique du film de MnOx. Mots-clés : Pile à combustible microbiennes, graphite modifié, MnOx, matériaux à base de fer et soufre Page | 10 Page | 11 Abstract A microbial fuel cell (MFC) is a device allowing the production of electric power from chemical energy thanks to the catalytic activity of bacteria in presence of organic fuel. These works aimed the synthesis of new anode and cathode materials which could be an alternative to platinum materials. On the anode side, we synthesized the materials by chemical precipitation on powder graphite from mixtures containing ferrous and sulfide ions. Physicochemical characterizations showed the formation of sulfur compounds (mackinawite, polysulfide and elementary sulfur) which transform into sulfur products more oxidized in presence of air. Formation of vivianite was confirmed in the case of an excess of ferrous ions in relation to sulfide ions. Electrochemical analysis shows that these materials have a reversible behavior with high current densities at low voltage. On the cathode side, we chose electrochemical synthesis of an MnOx film on stainless steel substrate. Physicochemical characterizations showed birnessite formation. Electrochemical analysis show that the reduction uploads/s3/ 2013evry0011a-pdf.pdf