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Chimie 2 ÉCOLE POLYTECHNIQUE ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES CONCOURS D ? ADMISSION FILIÈRE PC COMPOSITION DE CHIMIE Durée heures L ? utilisation des calculatrices n ? est pas autorisée L ? épreuve comporte deux problèmes indépenda

ÉCOLE POLYTECHNIQUE ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES CONCOURS D ? ADMISSION FILIÈRE PC COMPOSITION DE CHIMIE Durée heures L ? utilisation des calculatrices n ? est pas autorisée L ? épreuve comporte deux problèmes indépendants I - Synthèse biomimétique d ? un précurseur de la progestérone Pour alléger l ? écriture les candidats pourront ne faire ?gurer dans la représentation des molécules que la partie qui intervient dans la réaction considérée tout en précisant la lettre qui désigne cette molécule Données Déplacements chimiques ppm en RMN de quelques types de protons de molécules organiques CH ??C CH ??C C ??CH ??C - - - CH C ??CH CH ?? cyclique ??CH ??C O - - - Les réactions enzymatiques à la fois par leur ingéniosité et leur grande sélectivité ont inspiré les chimistes qui ont cherché à les reproduire de manière classique pour synthétiser plus e ?cacement des molécules jusqu ? alors très di ?ciles à obtenir Ainsi des chercheurs ont développé la synthèse d ? une hormone la progestérone en utilisant comme étape clé la cyclisation électrophile biomimétique du triénynol A en ? - ?-pregnen- - one B C La synthèse de B débute par le chau ?age du cétoester C représenté ci- dessous avec de l ? éthane- -diol dans le toluène en présence d ? une quantité catalytique d ? acide paratoluènesulfonique noté APTS Le produit D obtenu est alors transformé in situ en composé E a Donner la formule semi- développée de D préciser la nature de la réaction correspondant à la formation de D puis détailler son mécanisme b Quelle relation d ? isomérie existe-t-il entre les produits D et E Indiquer de manière simple comment l ? utilisation de la RMN proton permettrait d ? attribuer à E sans ambigu? té la structure ci-dessus c Proposer un mécanisme illustrant la formation de E à partir de D Pourquoi l ? isomère E est-il plus stable que D E est ensuite réduit par un excès d ? aluminohydrure de lithium ? LiAlH dans l ? éthoxyéthane anhydre pour fournir F de formule brute C H O qui est déshydraté en présence d ? une solution d ? acide chlorhydrique à dans le tétrahydrofuranne noté THF Le produit G alors isolé de formule brute C H O présente en infrarouge une bande intense à cm ?? et aucune bande au-delà de cm ?? En RMN proton on observe en particulier un pic à ppm qui intègre pour deux protons un pic à ppm qui compte pour un proton et un pic singulet à ppm intégrant pour trois hydrogènes a Donner la formule semi-développée de F b Montrer que les données fournies sont compatibles avec la formation après hydrolyse de la fonction acétal de F en F ? d ? une diénone conjuguée cétone conjuguée avec deux doubles liaisons éthyléniques dont on précisera la formule semi-développée ainsi que le mécanisme de formation c Indiquer pourquoi il est nécessaire de protéger la fonction cétone dans