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PHYSIQUE-CHIMIE Concours Centrale-Supélec 2003 1/8 PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP T

PHYSIQUE-CHIMIE Concours Centrale-Supélec 2003 1/8 PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP Traitements des surfaces Partie I - Codépôt électrochimique cuivre-zinc. I.A - Pour augmenter la qualité de surface d’une pièce en acier, on désire recou- vrir cette pièce d’un alliage cuivre-zinc (laiton). Une méthode pour réaliser ce codépôt de deux métaux est la réduction d’ions cuivre et zinc, en solution aqueuse, directement sur la pièce métallique. Données : I.A.1) a) Énoncer la loi de Nernst relative à un couple rédox . b) Calculer le potentiel d’électrode imposé par les couples suivants, à : , , . On prendra et . I.A.2) Placer dans les cartouches du diagramme de la feuille annexe les espèces suivantes : , , , , , , , , , et . Les encadrements des cartouches sont relatifs aux frontières tracées. I.A.3) Démontrer que la pente du segment est . Couple redox Complexe Couple acide-base 0,34 28,6 9,3 0,52 17,7 -0,76 1,23 0 RT 10 F ⁄ ln ⋅ 0 06 V pH ⁄ , = E° V ( ) pKd pKa Cu2+ aq Cus ⁄ Cu CN ( )3 [ ]2 – HCN CN – ⁄ Cu+ aq Cus ⁄ Zn OH ( )4 [ ]2 – Zn2+ aq Zns ⁄ O2 g H2O ⁄ H+ aq H2 ⁄ Ox Red ⁄ pH 0 = O2 g H2O ⁄ Cuaq 2+ Cus ⁄ Znaq 2+ Zns ⁄ soluté [ ] 10 2 – mol L 1 – ⋅ = P O2 g ( ) 1 bar = E pH – Cu2+ aq Cu2Os Cu OH ( )2 s Cus Znaq 2+ Zn OH ( )2 s Zn OH ( )4 2 – [ ]aq Zns O2 g H2Oliq H2 g CD [ ] +0 06 V pH ⁄ , Concours Centrale-Supélec 2003 2/8 Filière MP PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP I.A.4) a) Une solution aqueuse à contient les espèces zinc et cuivre . Sous quelle forme se trouvent ces espèces ? Et à ? b) Écrire les réactions qui ont lieu lors du passage de à . Peut- on encore utiliser cette solution basique pour réaliser le dépôt ? Pourquoi ? I.B - On réalise le montage de la ﬁgure 1 ci-contre. La solution est à . I.B.1) a) Quel doit être le signe de la f.e.m. du générateur pour que la pièce se recouvre de métal ? Justiﬁer. b) Écrire les trois échanges électro- niques qui peuvent avoir lieu sur la cathode. c) Écrire l’échange électronique qui peut avoir lieu sur l’anode (on admettra que les anions de la solution n’intervien- nent pas). I.B.2) On augmente progressivement à partir de la valeur nulle. Déterminer, à partir du diagramme, la plus petite valeur de pour laquelle il y a une réaction électrochimique. Que se passe-t-il sur la cathode ? I.B.3) Quelle doit être la plus petite valeur de pour que l’on puisse avoir un dépôt de laiton sur la pièce ? Quelle est la « réaction parasite » qui a lieu ? Ces conditions de dépôt sont-elles satisfaisantes ? Pourquoi ? I.C - I.C.1) a) La réaction a pour constante d’équilibre . Quelle est la nature du couple ? On identiﬁera chaque membre du couple. b) Quelle est la solubilité de dans une solution aqueuse à ? pH 1 = +II ( ) +II ( ) pH 14 = pH 1 = pH 14 = anode pièce à recouvrir (cathode) solution aqueuse contenant les ions cuivre et zinc Figure 1 E pH 1 = E E E E Cu2Os H2O + 2 Cu+ aq 2 HO – + Ks 10 30 – = Cu2Os Cu+ ⁄ s Cu2O pH 14 = PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP Concours Centrale-Supélec 2003 3/8 I.C.2) On utilise à présent une solution basique de cyanure de sodium . Le cyanure de sodium se dissocie entièrement en ions cyanure et sodium . La concentration d’ions cyanure est . a) Dans quel domaine de l’ion est-il majoritaire par rapport à ? Est-ce vériﬁé à ? b) Écrire la réaction de dissolution de dans la solution d’ions cyanure. Calculer la valeur numérique de la nouvelle constante d’équilibre et com- menter. c) Quel est le facteur limitant la solubilité de ? I.C.3) On s’intéresse au couple . a) Écrire la demi-équation rédox entre ces deux espèces, en solution cyanurée. Déduire des données le potentiel standard de ce couple. Application numéri- que. b) Calculer le potentiel d’une solution contenant , à et à à . Tracer, sur le diagramme de l’annexe, la courbe correspondant à la frontière entre et , pour . c) Montrer que, si l’on utilise une solution contenant et à , on peut réaliser un dépôt de laiton. d) Quel est le produit « parasite » produit en même temps ? Dans la pratique, cette espèce est éliminée de la pièce en dernière étape. Quel serait un moyen simple de s’en débarrasser ? Partie II - Traitement thermique. Formulaire : célérité de la lumière dans le vide : , perméabi- lité du vide : . En coordonnées cylindriques , de base locale : . On désire modiﬁer la surface d’un barreau cylindrique, conducteur de l’électri- cité, en chauffant cette surface. Cet échauffement provoque une diffusion des atomes et une restructuration cristalline. Pour cela, le barreau est plongé dans le champ magnétique créé par un solénoïde parcouru par un courant électrique de fréquence pH 14 = ( ) NaCN CN- Na+ CN – [ ]0 1 mol L ⋅ -1 = pH CN – HCN pH 14 = Cu2Os K′s Cu2Os Cu CN ( )3 [ ]aq 2 – Cus ⁄ E° Cus Cu CN ( )3 [ ]aq 2 – 10 2 – mol L ⋅ 1 – CN – 1 mol L ⋅ 1 – pH 14 = E pH – Cus Cu CN ( )3 [ ]aq 2 – pH 10 > Cu CN ( )3 [ ]aq 2 – Zn OH ( )4 2 – [ ]aq pH 14 = c 3 0 , 108 × m s ⋅ -1 = µ0 4π 10 × 7 – H m ⋅ -1 = r θ z , , er eθ ez , , ( ) div A 1 r - - - rAr ( ) ∂ r ∂ - - - - - - - - - - - - - - - - - Aθ ∂ θ ∂ - - - - - - - - - - rAz ( ) ∂ z ∂ - - - - - - - - - - - - - - - - - - + + = rot A 1 r - - - Az ∂ θ ∂ - - - - - - - - - - rAθ ( ) ∂ z ∂ - - - - - - - - - - - - - - - - - – er Ar ∂ z ∂ - - - - - - - - - - Az ∂ r ∂ - - - - - - - - - - – eθ 1 r - - - rAθ ( ) ∂ r ∂ - - - - - - - - - - - - - - - - - Ar ∂ θ ∂ - - - - - - - - - - – ez + + = 100 kHz PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP Concours Centrale-Supélec 2003 4/8 II.A - On étudie tout d’abord le champ créé par un solénoïde de rayon , inﬁni selon un axe , à spires jointives et parcourues par un courant d’intensité (ﬁgure 2). Le solénoïde est assimilable à une nappe de courant surfacique d’intensité uniforme . Dans un premier temps, l’espace intérieur et l’espace extérieur du solénoïde sont vides. L’intensité du courant est constante : . II.A.1) Écrire les quatre équations de Maxwell, sous forme locale. On notera la densité volumique de charge et la densité volumique de cou- rant. II.A.2) Exprimer le vecteur en fonction de , (nombre de spires par unité de longueur) dans la base des coordonnées cylindriques . II.A.3) Déterminer précisément les éléments de symétrie de la distribution de courant. En déduire les composantes et les variables intervenant dans l’expres- sion de . Justiﬁer que est uniforme dans les deux régions de l’espace déli- mitées par le solénoïde. II.A.4) Donner la relation entre le champ extérieur , le champ intérieur , et . Sachant que est nul, exprimer en fonction de , per- méabilité du vide, et . II.A.5) Donner la relation fonctionnelle entre le potentiel vecteur et le champ , sous forme locale et sous forme intégrale. On cherche un potentiel vecteur de la forme : dans tout l’espace. Exprimer . II.B - L’intensité du courant est à présent variable et sinusoïdale. On utilise la notation complexe pour le courant et pour les champs : , , et . II.B.1) Montrer qu’il doit obligatoirement exister un champ électrique non nul dans une partie de l’espace. II.B.2) On cherche des solutions de la forme et . Déterminer les deux équations différentielles du premier ordre en vériﬁées par uploads/s3/ centrale-supelec-mp-2003-physique-chimie-epreuve.pdf