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Daniel Abécassis. Année universitaire 2010/2011 Cours L1 Chimie physique Chapit

Daniel Abécassis. Année universitaire 2010/2011 Cours L1 Chimie physique Chapitre II : La liaison chimique. II.1 Théorie de la liaison de valence. 1. Introduction : L’idée maîtresse qui guide le scientifique dans cette démarche est de savoir la raison pour laquelle des atomes s’associent pour former des molécules. Ainsi que je l’ai exprimé dans le chapitre précédent, l’énergie est le paramètre essentiel de la chimie quantique : Il est clair que des liaisons covalentes se créent pour obtenir ( en valeur absolue ) un gain énergétique. Contrairement à l’enseignement des lycées, la liaison covalente est beaucoup plus qu’une mise en commun de deux électrons : La liaison covalente est un recouvrement d’orbitales atomique. Le résultat de ce recouvrement est la création d’une ou de plusieurs orbitales dites moléculaires. 2. Exemple : le méthane Pour comprendre la raison pour laquelle l’énergie joue le rôle principal dans la création de liaisons covalentes, prenons l’exemple très académique de la molécule de méthane 4 CH . D’après le chapitre précédent, nous pouvons déterminer la structure électronique du carbone dont le numéro atomique est Z=6. Cette structure est 2 2 2 2 2 ) 1 ( p s s . Les quatre électrons de valence se répartissent ainsi au sein d’un diagramme énergétique 2 2p − −↑ ↑ 2 2s − ↑↓ Il est clair que l’on a alors la configuration de Lewis suivante : C * * Celle-ci ne fait apparaître que deux électrons célibataires et n’explique absolument pas la création de quatre liaisons CH formant la molécule de méthane. L’explication est , de façon claire énergétique. L’atome de Carbone passe dans un état excité de configuration électronique 3 1 2 2 2 ) 1 ( p s s Cette transition est consommatrice d’énergie. Mais on constate un véritable gain énergétique lors de la création des quatre liaisons CH formant la molécule 4 CH . On peut donc conclure que la formation de liaisons provient essentiellement d’un gain énergétique. 3. Exemple de la molécule de dihydrogène. Considérons deux atones de H infiniment éloignés l’un de l’autre et que l’on étudie l’expression de l’énergie de ce système en fonction de la distance interatomique r. On s’aperçoit que la courbe E(d) présente un minimum énergétique. Ce minimum est, ainsi que nous savons, la caractéristique essentielle d’un EQUILIBRE STABLE. Là encore, à travers ce second exemple, il est clair que la formation de liaisons chimique possède une genèse énergétique. II.2 Prévision de la stéréochimie des molécules par la théorie VSEPR ( ou de Gillespie) NB : VSEPR : Valence Schell electrons pairs repulsions 1. Molécules à liaisons simples L’objectif est la détermination de la représentation spatiale ( stréréochimie) de certaines molécules de formules brutes n AX ou q pE AX (p+q=n) dans lesquelles : • A est l’atome central, appartenant à la seconde ou troisième période du tableau. • X est un atome quelconque. • E représentera éventuellement un doublet non liant Le principe de cette théorie est la suivante : L’arrangement le plus probable d’un nombre donné d’électrons autour de A est celui qui correspond à une énergie minimale ie celui pour lequel les répulsions électrostatiques entre les doublets sont les plus faibles. Pour cela, on fera l’hypothèse fondamentales que tous les atomes X et tous les doublets E sont situés à la périphérie d’une sphère dont le centre est l’atome central A. Exemples significatifs : 2 BeCl : de type 2 AX 4 CH de type 4 AX 5 PCl de type 5 AX 3 BF de type 3 AX 3 NH de type E AX 3 6 SF de type 6 AX 2. Extension aux cas de liaisons multiples. La règle à appliquer est la liaison multiple se traitera de la même façon qu’une liaison simple. Exemples significatifs : HCN de type 2 AX H-C-H de type 3 AX O 3. Modification des angles valenciens par rapport aux valeurs idéales. Les angles dont les valeurs sont théoriquement idéales sont les angles caractérisant des structures géométriques régulières, notamment : 2 AX : molécule linéaire pour lequel l’angle idéal est de ° 180 3 AX : molécule triangulaire pour lequel l’angle idéal est de ° 120 4 AX : molécule tétraédrique pour lequel l’angle idéal est de ' 28 109° i/ Les doublets non liants. La modification de la stréréochimie de la molécule se fera en tenant compte des doublets non liants ( nL). En effet, n’oublions pas que cette théorie repose sur l’idée maîtresse que tous les doublets, liants et non liants seront à considérer. Il est, de façon claire, que les doublets non liants, par leurs identités même, auront un encombrement spatial beaucoup plus important que les doubles liants, qui eux, sont engagés dans les liaisons chimiques. Pour ce qui concerne les répulsions électrostatiques, on aura, IN FINE, la configuration suivante : Ii/ La différence d’électronégativité entre A et X Imaginons que l’atome X soit plus électronégatif que l’atome central A, nous savons alors que la liaison A X est polarisé : il y aura une déformation du nuage électronique vers l’atome le plus électronégatif. Il est alors clair qu’il y aura des répulsions entre les doublets non liants que possèdent la molécule et la partie électronégative de celle-ci. Cette répulsion entraînera nécessairement une diminution de l’angle de liaison. Iii/ Encombrement des liaisons multiples. Ainsi que nous le verrons dans le paragraphe suivant, la disposition spatiale des doubles ou des triples liaisons par rapport aux liaisons simples entraînera un encombrement stéréochimique évident. Cet encombrement modifiera de façon nette les valeurs idéales des angles valenciens. Application des règles de Gillespie à divers types de molécules ( dans la dernière colonne, l’atome souligné est l’atome central). Remarque : la forme des molécules du type E AX 4 n’a pas de nom particulier. Donnons les exemples suivants : Type de molécules Nombre total De doublets Figure de Répulsion Nombre de Liaisons Forme de la molécule exemples 2 AX 2 droite 2 linéaire HCN CO BeCl , , 2 2 3 AX E AX 2 3 3 Triangle équilatéral 3 2 Triangle en V 3 3, ALCl BF 2 2,SnCl SO 4 AX E AX 3 2 2E AX 4 4 4 tétraèdre 4 3 2 Tétraèdre Pyramide En V + 4 4 4 , , NH SiCl CH + O H NF NH 3 3 3 , , S H O H 2 2 , 5 AX E AX 4 2 3E AX 3 2E AX 5 5 5 5 Bipyramide trigonale 5 4 3 2 Bipyramide En T Linéaire 5 PCl 4 4,SF TeCl 3 3,ClF ICl 2 XeF 6 AX E AX 5 2 4E AX 6 6 6 Octaèdre 6 5 4 Octaèdre Pyramide Carré 6 SF 5 5, IF BrF 4 XeF Nombre de doublets 2 3 4 5 Figure de répulsions droite Triangle équilatéral tétraèdre Bipyramide trigonale Angles de liaisons 180 ° 120 ' 28 109° ° ° = = 90 120 β α II.3. Interprétation de la stéréochimie des molécules par la formation d’orbitales moléculaires- notion d’hubridation. 1. hybridation. Nous savons que la structure électronique d’un atome est déterminée par ce que l’on a nommé des orbitales. Celles-ci sont ainsi que nous le savons directement proportionnelles à la probabilité de présence de l’électron dans une région de l’espace. Nous mettons en évidence dans ce paragraphe que la liaison chimique est un recouvrement d’orbitales atomiques. Ce recouvrement donne naissance à ce que l’on nomme des orbitales moléculaires. Pour illustrer ceci prenons l’exemple du méthane 4 CH . Le carbone, dans son état excité, met en évidence : * 1 orbitale 2s *3 orbitales 2p. Chaque hydrogène met en évidence : * 1 orbitale 1s. On obtient ainsi la configuration suivante : Il est clair que ce modèle ne peut expliquer la position du carbone au centre d’un tétraèdre régulier avec des angles valenciens de ' 28 109° L’explication de la formation des quatre liaisons CH est d’ordre mathématique : A partir des quatre orbitales précédentes, et en utilisant une combinaison linéaire, on peut fabriquer quatre nouvelles orbitales. Cette méthode –que l’on nomme- CLOA permet de façon mathématique, de faire apparaître des angles valenciens HCH de ' 28 109° Cette méthode mathématique possède une conséquence immédiate : les quatre orbitales créées sont au même niveau énergétique : on dit qu’elles sont hybridées. H H H H ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ s p p p hybridation : 3 sp Pour ce qui concerne l’atome de carbone au sein de la molécule de méthane : l’hybridation ne concerne que l’atome central, en l’occurrence le carbone. IN FINE : Le carbone est hybridé 3 sp 2. généralisation. 1. exemple de 4 CH : le carbone C est hybridé 3 sp . Cette hybridation-qui n’est rien qu’une construction de l’esprit (mathématique) permet l’obtention d’angles valenciens de ' 28 109° . 2. Exemple de 2 2 CH HC = . La double liaison C=C : chaque carbone est hybridé 2 sp En effet : pour former chacune des liaisons C-H, le carbone met en évidence * 1 orbitale uploads/s3/ chapitre-2 1 .pdf