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Compléments - Chapitre 4 Réactivité Explication supplémentaire pour une meilleu

Compléments - Chapitre 4 Réactivité Explication supplémentaire pour une meilleure compréhension de l’approche du profil 3 de résonance (conjugaison avec seulement des liaisons π) Plusieurs ouvrages décrivent la résonance par un double déplacement de liaisons multiples, pouvant se déplacer de gauche à droite ou de droite à gauche dans le système conjugué (voir la figure 4.a). Figure 4.a Résonance par un double déplacement de liaisons multiples C C C C H R H H H H C C C C H R H H H H + _ C C C C H R H H H H C C C C R H H H H H + _ ou C C C C H R H H H H Hybride de résonance Formes limites de résonance Aucune charge partielle I II III IV Dans cette méthode, la séparation de charges ne se produit pas. Ces auteurs1 spécifient que les résonances partielles n’ont pas lieu puisqu’il faudrait une quantité beaucoup trop grande d’énergie pour garder des charges positive et négative adjacentes l’une à l’autre sans qu’elles reforment la double liaison. Gardons toutefois en tête que les formes limites de résonance n’existent pas et ne permettent globalement de représenter que la structure réelle de la molécule, soit l’hybride de résonance. Si l’on jette un regard attentif à la forme limite de résonance II (ou IV) présentée à la figure 4.a, on remarque qu’un profil 1 ou 2 est possible (voir la figure 4.b). 1. Solomons, T.W. Graham et Craig B. Fryhle. Organic Chemistry, 8e édition, John Wiley & Sons, inc., 2003. Chapitre 4 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 1 Figure 4.b Profils de résonance possibles pour la forme limite de résonance II de la figure 4.a C C C C H R H H H H + _ C C C C H R H H H H + _ Profil 1 Profil 2 et Il serait tout à fait logique qu’il y ait délocalisation des électrons en passant par la formation d’un carbocation tertiaire (selon le profil 2), un intermédiaire plus stable qu’un carbocation primaire, pour retourner finalement à la forme limite de résonance majoritaire (neutre) (voir la figure 4.c), ce qui semble impossible selon la méthode présentée un peu plus haut, à la figure 4.a. Figure 4.c Forme limite de résonance minoritaire supplémentaire possible C C C C H R H H H H C C C C H R H H H H C C C C H R H H H H Profil 2 + _ + _ Carbocation primaire Carbocation tertiaire Si l’on accepte la possibilité du carbocation tertiaire, il faut nécessairement convenir qu’une séparation de charges peut avoir lieu, puisque la résonance fait état d’une délocalisation d’électrons d’une forme limite à une autre dans les deux sens (↔). Cette séparation de charges ne sera évidemment pas aussi facile à réaliser que pour une liaison covalente polaire, mais la résonance possible stabilisant les charges créées la facilite. Dans notre mode de pensée, les formes limites de résonance débutent avec la forme majoritaire, puis une séparation de charges est réalisée, menant à la forme limite de résonance ayant le carbocation le plus stable, sachant que cette rupture de liaison est défavorable. La marche à suivre pour déterminer les formes limites de résonance d’un profil 3B est décrite à la figure 4.d. Chapitre 4 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 2 Figure 4.d Procédure pour déterminer les formes limites de résonance Profil 2 C C C C H R H H H H C C C C H R H H H H + _ C C C C H R H H + _ H H Carbocation primaire C C C C H R H H H H a b c d La rupture a donne un carbocation tertiaire. Les ruptures b et c donnent un carbocation primaire. La rupture c donne un carbocation secondaire. La rupture a est donc celle qui donnera les formes limites les plus stables, donc la seule à retenir: Forme majoritaire Forme minoritaire Forme minoritaire Carbocation tertiaire Remarque 1 : Il ne faut pas oublier que la séparation de charges illustrée est celle menant à la forme limite la plus stable, celle ayant le carbocation le plus stable. Remarque 2 : La stabilité du carbocation n’est pas le seul critère pour déterminer l’abondance des formes limites de résonance, mais, par souci de simplicité, il sera le seul élément considéré dans cet ouvrage. Grâce à cette méthode d’écriture des formes limites de résonance, vous ciblerez facilement les intermédiaires les plus stables et mettrez en évidence les formes limites les plus abondantes. De cette manière, vous comprendrez beaucoup plus aisément l’abondance des différents composés qui seront obtenus lors de réactions chimiques en fonction de la stabilité des intermédiaires réactionnels. Chapitre 4 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 3 uploads/s3/ chapitre-4-explication-suppl.pdf