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BLAISE PASCAL PT 2018-2019 Chapitre 12 – Thermochimie Supports de cours Équilib

BLAISE PASCAL PT 2018-2019 Chapitre 12 – Thermochimie Supports de cours Équilibres chimiques Au programme Extrait du programme oﬃciel : partie 1 « Thermodynamique et mécanique des ﬂuides », bloc 2 « Expression diﬀé- rentielle des principes de la thermodynamique ». Dans le but d’uniﬁer la présentation en physique et en chimie, les identités thermodynamiques sont introduites dans le cas d’un système de composition variable. Toute étude générale de la notion de potentiel thermodynamique est strictement hors-programme. Pour une grandeur extensive A, on note a la grandeur massique associée et Am la grandeur molaire associée. Notions et contenus Capacités exigibles Potentiel thermodynamique. Fonction enthalpie libre G. Justiﬁer que G est le potentiel thermodynamique adapté à l’étude des transformations isothermes, isobares et spontanées. Identités thermodynamiques pour un système fermé de composition variable. Potentiel chi- mique. Citer les expressions des diﬀérentielles de U, H, G. Déﬁnir la température et la pression thermodynamiques, déﬁ- nir le potentiel chimique. Distinguer les caractères intensif ou extensif des variables uti- lisées. Exprimer l’enthalpie libre d’un système chimique en fonction des potentiels chimiques. En gras, les points devant faire l’objet d’une approche expérimentale. Extrait du programme oﬃciel : partie 1 « Thermodynamique et mécanique des ﬂuides », bloc 3 « Diagrammes d’état des ﬂuides réels purs ». Notions et contenus Capacités exigibles Évolution et équilibre d’un corps pur lors d’un changement d’état isotherme. Écrire et utiliser les conditions d’évolution et d’équilibre en termes de potentiel chimique. En gras, les points devant faire l’objet d’une approche expérimentale. Extrait du programme oﬃciel : partie 1 « Thermodynamique de la transformation chimique », bloc 2 « Application du deuxième principe à la transformation chimique ». On adopte pour les potentiels chimiques une expression générale µi(T, composition) = µ◦ i (T) + RT ln ai qui fait référence aux expressions des activités vues en première année. L’établissement de cette expression est hors programme. L’inﬂuence de la pression sur le potentiel chimique d’un constituant en phase condensée pure n’est pas abordée. On se limite aux cas d’une espèce chimique pure, d’une espèce en solution aqueuse très diluée et d’une espèce en mélange de gaz parfaits avec référence à l’état standard. La notion d’aﬃnité chimique n’est pas utilisée : le sens d’évolution spontanée d’un système hors d’équilibre, à température et pression ﬁxées, est déterminé par le signe de ∆rG. Les grandeurs standard de réaction permettent la détermination de la valeur de la constante thermodynamique K◦caractéristique d’une réaction, valeur qui était simplement donnée en première année. C’est ainsi l’occasion de revenir sur la détermination de la composition du système physico-chimique en ﬁn d’évolution. On se place systématiquement dans le cadre de l’approximation d’Ellingham. Le calcul de la variance est l’occasion, pour chaque système étudié, d’identiﬁer méthodiquement les variables 1/5 Étienne Thibierge, 30 novembre 2018, www.etienne-thibierge.fr Supports du chapitre 12 : Équilibres chimiques Blaise Pascal, PT 2018-2019 intensives et d’en déduire le nombre de degrés de liberté du système. L’utilisation du théorème de Gibbs ne relève pas du programme. Enﬁn, l’étude de l’inﬂuence de la modiﬁcation d’un paramètre (pression, température ou composition) sur un système chimique permet d’aborder la problématique de l’optimisation des conditions opératoires d’une synthèse. L’étude de tout ou partie d’une unité de synthèse industrielle est conduite à l’aide d’une approche documentaire. Notions et contenus Capacités exigibles Activité. Donner l’expression du potentiel chimique d’un constituant en fonction de son activité. Entropie de réaction. Entropie standard de réac- tion ∆rS◦. Enthalpie libre de réaction. Enthalpie libre stan- dard de réaction. Relation entre ∆rG, ∆rG◦et Qr ; évolution d’un système chimique. Relier création d’entropie et enthalpie libre de réaction lors d’une transformation d’un système physico-chimique à p et T ﬁxées. Prévoir le sens d’évolution à p et T ﬁxées d’un système physico- chimique dans un état donné à l’aide de l’enthalpie libre de réaction. Déterminer les grandeurs standard de réaction à partir des tables de données thermodynamiques. Déterminer les grandeurs standard de réaction d’une réaction dont l’équation est combinaison linéaire d’autres équations de réaction. Interpréter ou prévoir le signe de l’entropie standard de réac- tion. Constante d’équilibre ; relation de Van’t Hoﬀ. Établir la relation de Van’t Hoﬀdans le cadre de l’approxima- tion d’Ellingham. Déterminer la valeur de la constante d’équilibre thermodyna- mique à une température quelconque. Déterminer la valeur de la constante d’équilibre thermodyna- mique d’une réaction par combinaison de constantes d’équi- libres thermodynamiques d’autres réactions. Mettre une œuvre une démarche expérimentale pour déterminer la valeur d’une constante d’équilibre en solution aqueuse. État ﬁnal d’un système : équilibre chimique ou transformation totale. Déterminer la composition chimique du système dans l’état ﬁnal, en distinguant les cas d’équilibre chimique et de trans- formation totale, pour une transformation modélisée par une réaction chimique unique. Variance : degrés de liberté d’un système à l’équi- libre. Reconnaître si une variable intensive est ou non un facteur d’équilibre. Dénombrer les degrés de liberté d’un système à l’équilibre et interpréter le résultat. Optimisation d’un procédé chimique : ▷par modiﬁcation de la valeur de K◦; ▷par modiﬁcation de la valeur du quotient réac- tionnel. Identiﬁer les paramètres d’inﬂuence et leur sens d’évolution pour optimiser une synthèse ou minimiser la formation d’un produit secondaire indésirable. Approche documentaire : à partir de documents décrivant une unité de synthèse industrielle, analyser les choix industriels aspects environnementaux inclus. En gras, les points devant faire l’objet d’une approche expérimentale. 2/5 Étienne Thibierge, 30 novembre 2018, www.etienne-thibierge.fr Supports du chapitre 12 : Équilibres chimiques Blaise Pascal, PT 2018-2019 Au concours ▷Écrit : tous les ans à l’épreuve de chimie. ▷Oral : régulièrement. Plan du cours I Enthalpie libre I.1 Potentiel thermodynamique d’une transformation I.2 Potentiel chimique d’un constituant dans un mélange I.3 Activités II Évolution et équilibre d’un système en transformation II.1 Entropie de réaction II.2 Enthalpie libre de réaction II.3 Sens d’évolution spontanée du système II.4 Application à un système diphasé II.5 Loi d’action des masses de Guldberg et Waage II.6 Détermination de l’état ﬁnal d’une transformation III Optimisation des procédés III.1 Principe III.2 Modiﬁcation de la constante d’équilibre III.3 Modiﬁcation du quotient réactionnel III.4 Généralisation : principe de modération de le Châtelier III.5 Variance Exercices de cours Exercice C1 : Calcul d’entropie standard de réaction Prévoir le signe de l’entropie standard de réaction puis la calculer. 6 CoO(s) + O2(g) = 2 Co3O4(s) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) Données : entropies molaires standard à 298 K, en J · K−1 · mol−1. CoO(s) O2(g) Co3O4(s) CaCO3(s) CaO(s) CO2(g) H2(g) CO(g) H2O(g) S◦ m 53 205 102 93 40 240 130 198 188 Exercice C2 : État ﬁnal d’une transformation équilibrée Considérons la réaction CH3COOH(aq) + H2O(liq) = CH3COO− (aq) + H3O+ (aq) . Sa constante d’équilibre vaut K◦= 10−4,8. On part d’une concentration C0 = 2,00 · 10−3 mol · L−1 en acide étha- noïque. 1 - Déterminer l’avancement volumique maximal xmax. 2 - En raisonnant sur la loi d’action des masses, établir une équation polynômiale vériﬁée par xéq. La résolution de cette équation donne xéq = −K ± √K2 + 4KC0 2 = 1,7 · 10−4 mol · L−1 . 3 - Lequel des signes ± faut-il conserver ? 4 - Conclure : donner les diﬀérentes concentrations dans l’état ﬁnal. 3/5 Étienne Thibierge, 30 novembre 2018, www.etienne-thibierge.fr Supports du chapitre 12 : Équilibres chimiques Blaise Pascal, PT 2018-2019 Exercice C3 : État ﬁnal d’une transformation quasi-totale Considérons la réaction CH3COOH(aq) + NH3(aq) = CH3COO− (aq) + NH+ 4(aq) qui a pour constante d’équilibre K◦= 104,4. À l’état initial, les concentrations en CH3COOH et NH3 sont respecti- vement notées C1 = 1,5 · 10−3 mol · L−1 et C2 = 1,0 · 10−3 mol · L−1. 1 - Écrire la loi d’action des masses. Une résolution numérique de cette équation donne xéq = 0,999 92 · 10−3 mol · L−1. 2 - Commenter ce résultat. La valeur ci-dessus appelle à utiliser une méthode approximée pour déterminer de façon plus rapide l’état ﬁnal de la transformation. 3 - Déterminer toutes les concentrations en approximant xéq ≃xmax, c’est-à-dire en raisonnant comme si la trans- formation était totale. Pourquoi ne peut-on pas déterminer la concentration ﬁnale du réactif limitant de la sorte ? 4 - Déterminer enﬁn la concentration restante du réactif limitant. Commenter. Exercice C4 : État ﬁnal et rupture d’équilibre Considérons la réaction de dissolution du chlorure d’argent : AgCl(s) = Ag+ (aq) + Cl− (aq) Sa constante d’équilibre vaut Ks = 10−10. On se place dans V0 = 100 mL de solution. 1 - Pourquoi est-il impossible ici de raisonner uniquement en concentrations ? 2 - Déterminer l’avancement d’équilibre ξéq en appliquant la loi d’action des masses. 3 - Proposer un exemple de condition initiale (quantité de matière en AgCl) pour laquelle l’équilibre est atteint. Déterminer les quantités de matière ﬁnales dans ce cas. 4 - Proposer un exemple de condition initiale pour laquelle il n’est pas possible d’atteindre l’équilibre. Déterminer les quantités de matière ﬁnales dans ce cas. Exercice C5 : Synthèse de l’ammoniac, modiﬁcation de K La synthèse de l’ammoniac s’eﬀectue selon l’équilibre N2(g) + 3 H2(g) uploads/Finance/ 12-thermochimie2-supports.pdf