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Université Hassan II-F.S.T. Mohammadia Cours de Chimie Organique Descriptive Ac

Université Hassan II-F.S.T. Mohammadia Cours de Chimie Organique Descriptive Acides et dérivés Département de Chimie Pr. EL HAKMAOUI & Pr. SAFI 109 Chapitre 8 : ACIDES CARBOXYLIQUES & DERIVES Ces fonctions présentent un carbonyle associé à un autre site. L'interaction entre ces deux centres électroniques est forte, on observe une nouvelle fonction différente de ses constituants. Les acides carboxyliques forment une classe de composés caractérisés par la présence du groupe fonctionnel carboxyle CO2H. Le nom de ce groupe caractéristique rappelle qu'il est constitué formellement d'un groupe carbonyle CO et d'un groupe hydroxyle OH. Cependant l'interaction entre ces deux groupes est telle qu'on ne peut pas les considérer individuellement. Plusieurs composés sont considérés comme des dérivés d'acides. Les groupes caractéristiques de ces fonctions dérivées sont donnés dans le tableau ci-dessous. Formule Nom de Fonction Formule Nom de Fonction R-CO-OH acide carboxylique R-CO-Cl chlorure d'acide R-CO-O-CO-R anhydride d'acide R-CO-O-R' ester R-CO-NH2 amide R-CO-NR'R" amide substitué R-C N nitrile Même si le lien de parenté avec les acides carboxyliques est patent, leurs propriétés chimiques sont différentes de celles des acides, ce qui justifie une étude séparée. A/ ACIDES CARBOXYLIQUES I. INTRODUCTION Les acides carboxyliques sont des composés comprenant un hydrogène mobile (c'est-à-dire un proton acide) et un carbone électrophile susceptible de recevoir des attaques de nucléophiles. Le carbonyle est moins électrophile que dans les cétones et les aldéhydes, pas de labilité de l'hydrogène en α. Pour faire certaines réactions, il est parfois préférable d'utiliser des dérivés des acides carboxyliques. Leur réactivité peut être plus grande. Propriétés physiques Les températures d'ébullition des acides carboxyliques sont supérieures à celles des alcools de masse molaire comparable. Université Hassan II-F.S.T. Mohammadia Cours de Chimie Organique Descriptive Acides et dérivés Département de Chimie Pr. EL HAKMAOUI & Pr. SAFI 110 Ce résultat s'explique par l'existence de liaisons hydrogène plus fortes que chez les alcools. La liaison OH est davantage polarisée et elle peut s'établir à partir du groupe carbonyle plus riche en électrons que l'atome d'oxygène d'un alcool. A l'état solide ou à l'état liquide, les acides sont associés sous forme de dimères dans lesquels il existe deux liaisons hydrogène. Une telle disposition géométrique, qui place les atomes d'hydrogène et d'oxygène dans le même alignement, rend ces liaisons hydrogène particulièrement solides. II. SYNTHÈSES DES ACIDES Divers réactions d’oxydations fournissent des acides avec conservation ou diminution du nombre des atomes de carbone. La synthèse à partir d’un dérivé halogéné peut s’effectuer de plusieurs façons, pour former un acide possédant soit un, soit deux carbones de plus que le dérivé halogéné. 1-Oxydation des alcènes (Voir alcènes) R-CH = CH-R' + KMnO4 R-COOH + R'-COOH 2- Oxydation des chaînes latérales des benzéniques (Voir aromatiques) Ar-R + KMnO4 Ar-COOH 3- Oxydation des alcools, aldéhydes et cétones (Voir alcools et dérivé carbonylés) R-CH2-OH + KMnO4 (excès) R-COOH Oxydation d’aldéhydes (facile) et cétones (difficile). R-CH=O + KMnO4 R-COOH R-CH2-CO-R' + HNO3 R-COOH + R-CH2 -COOH + R'-COOH 4- A partir d’un dérivé halogéné (R-X) a- Carbonatation des magnésiens L’action de R-X sur un magnésien suivie de CO2 puis l’hydrolyse donne R-COOH (+1C). R-X + Mg R-Mg-X + CO2 puis H2O R-COOH b- Hydrolyse des nitriles (pour le mécanisme voir nitrile) A partir de R-X et l’anion cyanure on obtient un nitrile dont l’hydrolyse donne un amide. L’hydrolyse de l’amide donne R-COOH (+1C). R-X + C N- R-C N + X- R-C N + H2O R-CONH2+ H2O R-CO2NH4 + H3O+ R-COOH + NH4 + Université Hassan II-F.S.T. Mohammadia Cours de Chimie Organique Descriptive Acides et dérivés Département de Chimie Pr. EL HAKMAOUI & Pr. SAFI 111 c- Synthèse malonique (+ 2C) Bien que l'H en alpha d'un ester soit peu mobile celui voisin de deux fonctions ester (ou deux nitriles) peut être arraché par un alcoolate ce qui permet l'alkylation d’un dérivé halogéné R-X. Cette réaction permet de passer d'un dérivé halogéné R-X à un acide carboxylique possédant deux atomes de carbone de plus que le composé de départ (R-CH2-CO2H). R Br R O OH Le réactif de départ est le propanedioate de diéthyle encore appelé malonate de diéthyle. La base la plus appropriée pour déprotoner le malonate de diéthyle est l'ion éthanolate. Bien que cette réaction ne nécessite pas une base d'une telle force, l'avantage vient ici du fait que la réaction concurrente de transestérification fournit le même produit que le réactif de départ. Mécanisme • L'alkylation de l'anion du diester est une SN sur le dérivé halogéné ; • le diester est ensuite hydrolysé, ce qui fournit le diacide ; Et O C O CH C O O Et H NaOEt/EtOH Et O O CH- O O Et Na+ R Br Et O O O O Et R EtOH Br- H2O, H+ R O O OH OH - EtOH + -EtOH - • la décarboxylation du diacide fournit l’acide cherché. O H O R O HO R CH HO O H -CO2 -H+ R C- O OH H _ H+ R CH2 C O OH H d- Synthèse acétyl acétate d'éthyle (+ 2C), R-CH2-COOH ou (+ 3C) R-CH2-CO-CH3 Le principe est le même que pour la réaction de synthèse malonique au lieu d'alkyler l'ester malonique il s'agit cette fois d'alkyler l'ester acétylacétique. Université Hassan II-F.S.T. Mohammadia Cours de Chimie Organique Descriptive Acides et dérivés Département de Chimie Pr. EL HAKMAOUI & Pr. SAFI 112 Le composé formé est un cétoester substitué. La synthèse peut alors être poursuivie selon deux voies : • traité par une quantité catalytique d'éthanolate de sodium dans l'éthanol en excès, il subit une réaction de rétro-Claisen qui fournit deux esters. L’hydrolyse de l’ester R-CH2-CO2Et donne l’acide R-CH2-CO2H (+2C) • le cétoester substitué peut aussi être hydrolysé en β-cétoacide. La décarboxylation de ce dernier donne une cétone. 5- A partir de Cétones méthylées : Réaction haloforme (Voir cétone) R-CO-CH3 + NaOBr R-COOH + HCBr3 6- A partir d’esters (Saponification). L’action de NaOH sur un ester donne un alcool et un sel d’acide. Ce dernier en milieu acide fournit l’acide correspondant. R-COOR' + NaOH → R-COONa + R'-OH R-COONa + HCl → R-COOH + NaCl Les corps gras naturels (lipides) sont des esters d'acides long de 12 à 18 carbones ou plus. Par saponification on obtient un sel possédant une extrémité hydrosoluble, -CO2Na, et une autre liposoluble, la chaîne carbonée. Cette structure est celle d'un savon, qui permet la dispersion des corps gras dans l'eau. 7- A partir d’amines aromatiques: La diazoatation d’amines aromatiques puis cyanuration catalysée par Cu et hydrolyse donne l’acide. Ar-NH2 + NaNO2/HCl Ar-N=N⊕ + CuC N Ar-CN Ar-CN + H2O/H⊕ Ar-COOH Université Hassan II-F.S.T. Mohammadia Cours de Chimie Organique Descriptive Acides et dérivés Département de Chimie Pr. EL HAKMAOUI & Pr. SAFI 113 III. REACTIVITE DES ACIDES 1- Propriétés acides Les acides carboxyliques sont des acides au sens de Brönsted. Ils réagissent avec l'eau pour donner des ions carboxylate et des ions oxonium. La réaction conduit de façon extrêmement rapide à un état équilibre. En présence de NaOH ou d’un métale on obtient un sel d’acide. R-COOH + NaOH R-COONa + H2O 2 R-COOH + Zn 2 R-COOӨ + Zn++ + H2 2- Réactivité des sels • Sels des métaux alcalins (Na, K), se décarboxylent en donnant un hydrocarbure. R-COONa + NaOH pyrolyse R-H + CO3Na2 • Sels de Na, par électrolyse selon KOLB, donnant un hydrocarbure. 2 R-COONa électrolyse R-R + 2 CO2 + 2 e- + 2Na+ • Sels de K (ou acides) par décomposition thermique donnent des cétones selon PIRIA. 2 R-COOӨK⊕ + Ba(OH)2 + chauffage R-CO-R + CO3Ba + 2KOH • Sels d’ammoniums peuvent se déshydrater en donnant des amides qui, à leur tour, par une 2e déshydratation donnent des nitriles. 3 R-COONH4 + P2O5 3 R-CO-NH2 + 2 H3PO4 3 R-CO-NH2 + P2O5 R-C N + 2 H3PO4 Les sels de sodium et de potassium des acides gras (chaînes longues) constituent les savons. 3- Estérification. La réaction entre un acide carboxylique et un alcool, conduit à un ester et appelée estérification de Fischer. Il s'agit d'une réaction lente et limitée nécessitant l'utilisation d'un catalyseur. L'équilibre peut être déplacé en utilisant un appareil de Dean-Stark. R-COOH + R'-OH R-COO-R' + H2O Université Hassan II-F.S.T. Mohammadia Cours de Chimie Organique Descriptive Acides et dérivés Département de Chimie Pr. EL HAKMAOUI & Pr. SAFI 114 4- Réduction a- Réduction par H2 La réduction du groupe carboxyle par le dihydrogène n'est réalisable que dans des conditions sévères de température et de pression en présence de catalyseurs tels que Ni, Pt ou Ru. On peut donc effectuer l'hydrogénation catalytique sélective d'une double liaison éthylénique en présence d'un groupe carboxyle en choisissant convenablement les conditions expérimentales. b- Réduction par LiAlH4 LiAlH4 (ou B2H6) réduit les acides en alcools. R-COOH + AlLiH4 / Ether R-CH2-OH Exemple : 5- Décarboxylation A température plus au moins élevée, les acides carboxyliques peuvent se décarboxyler pour donner un alcane. R-COOH chauffage RH + CO2 6- Réaction avec les organométalliques. En présence d’un magnésien (2 équivalents) on obtient un alcool 3e. Avec 2 équivalents de lithien, on observe la formation d'une fonction cétone. B/ uploads/Finance/ acides.pdf