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97 3.6. LES AGENTS EPAISSISSANTS ET GELIFIANTS DE NATURE GLUCIDIQUE Les épaissi

97 3.6. LES AGENTS EPAISSISSANTS ET GELIFIANTS DE NATURE GLUCIDIQUE Les épaississants et gélifiants alimentaires, parfois appelé gommes hydrosolubles ou hydrocolloïdes, sont des molécules qui se dissolvent ou se dispersent aisément dans l'eau pour aboutir à une augmentation très grande de la viscosité, avec, quelquefois, un effet gélifiant. On distingue deux types essentiels d'additifs : - Les gommes d'origine végétale, essentiellement de nature glucidique. - Les gommes d'origine animale, de nature protéique (caséinates et gélatine) La gélatine et les amidons naturels, qui présentent ces propriétés, ne sont pas des additifs, mais des ingrédients. Ils ne sont dans pas dans le cadre de notre étude. En dehors de ce pouvoir épaississant ou gélifiant, ces macromolécules peuvent jouer des rôles très divers, notamment en tant que stabilisant des émulsions et suspensions, rétenteurs d'eau, complexant des protéines, etc. 3.6.1. ORIGINES, STRUCTURES CHIMIQUES Les épaississants et gélifiants utilisés peuvent avoir différentes provenances. La plus importante est sans doute le règne végétal, où l’on trouvera : - Des exsudats de plantes : gomme arabique, gomme adragante, gomme karaya - Des galactomannanes issus de certaines graines : guar, caroube, gomme tara - Des pectines situées dans les parois cellulaires et les ciments intracellulaires des végétaux - Des extraits d’algues : algues rouges, avec l’agar-agar, les carraghénanes, algues brunes avec les alginates - Des constituants végétaux transformés ; : dérivés de la cellulose, amidons modifiés Le règne animal est également représenté, avec la gélatine. Plus récemment encore, on a su faire appel aux micro-organismes pour la synthèse de certains produits : gomme xanthane, gomme gellane. 3.6.1.1. Caractéristiques des polysaccharides Les polysaccharides sont tous des polymères de sucres monomères, les plus représenté étant les hexoses : glucose, galactose, mannose et gulose : O OH OH H H H H H O H O H OH O OH OH H H O H O H H H H OH Glucose Galactose Mannose Gulose O H OH H H O H H OH O H H OH O H H OH H H H OH O H O H OH 98 Ces sucres peuvent se trouver sous forme de molécule simple ou substituée en certaines positions par des groupements sulfates, éthers méthyliques, esters d’acétyle, acétals… Du point de vue de la conformation des cycles pyranniques, la forme « chaise » correspond à la plus grande stabilité. Elle peut avoir deux conformations, 4C1 et 1C4 : O 1 2 3 4 5 O 1 2 3 4 5 C 1 ou 4C1 1 C ou 1C4 Lorsque certains carbones du cycle sont substitués par des groupements particulièrement encombrants, la conformation adoptée est celle où les interactions sont minimales, qui est le plus souvent la forme équatoriale. Les polysaccharides peuvent, dans les macromolécules, être enchaînés sous forme linéaire (extraits d’algues), linéaire substituée (galactomannanes, gomme xanthane) ou branchée (gommes). 3.6.2. EXTRAITS D’ALGUES 3.6.2.1. Extraits d'algues rouges : agar-agar, carraghénanes, furcellarane L’agar-agar (E 406) est extrait des algues rouges (Gracilaria, Gelidium). Il est constitué de motifs galactoses très peu sulfatés (2 à 4 %) et de 3,6- anhydro galactose. Par refroidissement, il donne des gels thermoréversibles, fermes et cassants. O OH O OH O O O OH O OH n Agar-agar (E 406) Les carraghénanes (E 407) titrent leur nom du district de Carraghen, en Irlande du Sud, où, traditionnellement, on utilisait autrefois l’irish moss pour gélifier le lait. On trouve trace d’utilisation par les Bretons, il y a six siècles, sous forme d’un gateau de « goémon blanc » obtenu par cuisson des algues dans le lait. Les carraghénanes ont d’abord été extraits du lichen, puis à partir d’algues rouges des genres Gigartina et Chondrus. La différence essentielle avec l’agar-agar réside dans le caractère sulfaté des carraghénanes. En effet, ceux-ci sont constitués de motifs galactose sulfatés de configuration D, liés alternativement en α-(1→3) et β-(1→4). 99 O O OH O O H O O OH OH OH OH 1 2 3 4 5 6 4 1 ! 1 " 3 # 1 " 4 A B D’autre part, un certain nombre de galactoses liés en β (1→ 4) se présentent sous forme 3,6-anhydro (à l’instar de l’agar-agar). Le motif galactose-sulfate-3,6 anhydro s’appelle le « carrabiose » : O O OH O O 1 2 3 4 5 6 3,6-anhydrogalactose Les masses moléculaires sont élevées, de l'ordre de 105 à 106 selon l'origine botanique et le processus d'extraction. Les algues rouges sont récoltées au Japon, Mexique, côte ouest de l'Atlantique (Agar-agar) ; Danemark, Canada (Furcellarane) ; Japon, USA, Europe (Carraghénanes). Les carraghénanes peuvent être répartis en quatre groupes principaux, eux mêmes répartis en deux groupes fonctionnels : - Les carraghénanes gélifiants : kappa (κ) et iota (ι), - Les carraghénanes épaississants : lambda (λ) et ksi (ξ). Les carraghénanes gélifiants sont sulfatés sur le carbone 4 du galactopyrannose lié en (1 → 3) et, pour le galactopyrannose lié en (1 → 4) sous forme de 3,6-anhydro non sulfaté pour le κ et sulfaté sur le carbone 2 pour le ι. Les deux types de galactose sont dans une configuration « chaise », en 4C1 pour le motif A et 1C4 pour le type B. Les carraghénanes épaississants ont un motif A sulfaté sur le carbone 2, B étant sulfaté sur le carbone 2 pour ξ et sur les carbones 2 et 6 pour λ. Tous les galactoses sont de type 4C1 et ne présentent pas l’alternance rencontrée avec les carraghénanes gélifiants. Les quatre structures extrêmes ainsi définies représentent en fait des cas idéaux, où les carraghénanes seraient des entités identiques et répétitives. En pratique, les chaînes ne comportent jamais un seul type d’unités, du fait de l’hétérogénéité des fractions. Une fraction κ ou λ présentera simplement une très forte majorité de l’unité recherchée. Dans les carraghénanes gélifiants, on trouve une autre source d’hétérogénéité intramoléculaire, à savoir les unités µ et ν. Elles présentent la particularité d’être dépourvues de pont 3,6- anhydro, et de ce fait, ne sont pas gélifiantes. (voir schémas page suivante) 100 O OSO3- O OH O O O OR O OH Fraction ! : R = H Fraction " : R = SO3 - O -O3SO O OSO3- O O O -O3SO OH OH OR' Fraction ! : R' = H Fraction ": R' = SO3 - O OSO3- O OH O O O OR OH OH OSO3- Fraction µ : R = H Fraction ! : R = SO3 - Industriellement, on sait passer d’une forme non gélifiante comme µ à une forme gélifiante κ par élimination du groupement sulfate en 6 et pontage 3,6-anhydro : O O H OH OSO3- O OH O 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 C 1 1 C La réaction a lieu en milieu alcalin, avec changement de conformation et passage de C 1 à 1 C, ainsi que l’illustre le schéma : O OSO3- O OH O O O OR OH OSO3- OH O OSO3- O OH O O O OR O OH OH- R = H : µ ! R = SO3 - : " # 101 On constate que la forme µ apparaît comme étant le précurseur biologique de κ, cependant que ν apparaît comme celui de ι. Cette hypothèse est d’ailleurs vérifiée par l’existence d’enzymes, dans l’algue productrice, susceptible de mener à bien ces transformations. Ces réactions sont importantes dansla mesure où l’alternance 4C1 – 1C4 est nécessaire pour que la chaîne puisse s’arranger en hélice et permettre la gélification. La gélification s’effectue en présence d’ions métalliques : Li+ , K+, NH4 +, Ca2+, Ba2+. Elle se déroule en trois étapes : la première consiste à passer d’un état désordonné à un état ordonné sous forme de double hélice, la solution renfermant alors des pelotes ; il se forme ensuite des zones de jonction conduisant à un gel élastique, puis enfin, on assiste à la formation d’agrégats conduisant à un gel rigide : PELOTES STATISTIQUES SOLUTION FORMATION DE ZONES DE JONCTION GEL ELASTIQUE FORMATION GEL RIGIDE D'AGREGATS Les gels obtenus à partir de la fraction ι sont plus élastiques que ceux produits par la fraction κ. Les fractions λ, µ et ν sont solubles à froid, épaississantes et stabilisantes, alors que les fractions ι et κ sont solubles à chaud, et ainsi que déjà décrit, gélifiantes. A noter que pour le carraghénane κ, le cation K+ joue un rôle particulier, dans la mesure où sa petite taille lui permet de s’inscrire au centre de l’hélice, et de « neutraliser » une partie des groupements sulfates. Les doubles hélices peuvent ainsi se resserrer, et le gel obtenu est renforcé. Les ions calcium exercent le même rôle, mais cette fois en pontant de façon intermoléculaire, ce qui là aussi renforce le gel. Le κ-carraghénane est utilisé en synergie avec la caroube. Celle-ci possède en effet des zones lisses qui peuvent se rapprocher des doubles hélices de κ et ainsi former un réseau proche de celui obtenu avec les ι-carraghénanes. Les gels de carraghénanes sont thermoréversibles, avec un point de fusion situé entre 35 et 55°C. Les uploads/Finance/ additifs4-1.pdf