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Université MOHAMED KHIDER, Biskra Faculté des Sciences et de la Technologie. Dé

Université MOHAMED KHIDER, Biskra Faculté des Sciences et de la Technologie. Département de Tronc commun. Module Chimie des solutions L.M.D Chimie Industrielle. Enseignante Mme BENNADJI. Chapitre III: L’ Oxydoréduction Définition : oxydant une entité chimique (atome, ion, molécule) susceptible de capter un ou plusieurs électrons et qui subit, ce faisant, une réduction. réducteur une entité chimique (atome, ion, molécule) susceptible de céder un ou plusieurs électrons et qui subit, ce faisant, une oxydation. Définition : À tout oxydant correspond un réducteur; on dit alors qu'ils sont conjugués ou qu'ils forment un couple rédox, noté ox/red, auquel on associe une demi-équation électronique : ox + n e- red (avec possibilité de coefficients stoechiométriques) Remarque 1: Une réaction rédox est un transfert d'électrons entre le réducteur d'un couple rédox (ox/red)2 et l'oxydant d'un autre couple rédox (ox/red)1. ox1 + n1e- red1 et ox2 + n2 e- red2 La quantité d'électrons échangés est n1n2 , d'où : n2 ox1 + n1 red2 n2 red1 + n1 ox2 Cet équilibre est caractérisé selon la loi d'action de masse par la constante : K = [red1]n2[ox2]n1 / [ox1]n2[red2]n1 Remarque 2 : L'eau est une espèce amphotère rédox : elle peut jouer le rôle d'oxydant ou de réducteur. Les demi-équations électroniques, pour les couples de l'eau sont : Couple 02/H 20 ½ 02 + 2H + + 2e- H2O Couple H20/H2 H2O + H+ + e- ½ H2 + H2O II Nombres d'oxydation • Le nombre d'oxydation d'un élément (noté n.o.) est un critère numérique permettant de caractériser son degré d'oxydation ou de réduction. C'est un nombre entier algébrique noté en chiffres romains. II.1 Règles de détermination R1 À l'état de corps pur simple, un élément n'est ni oxydé ni réduit ; on lui attribue le n.o. 0. R2 À l'état d'ion simple (monoatomique), le n.o. d'un élément est égal à la charge de l'ion. Ex : n.o.(Cl) = -I pour l'élément chlore à l'état d'ion Cl -. n.o.(Al) = +III pour l'élément aluminium à l'état d'ion Al 3+. R3 Dans une molécule (entité neutre); la somme algébrique des n.o. des différents éléments en tenant compte de leur quotité est égal à 0. R4 Dans un ion polyatomique, la somme algébrique des n.o. des différents éléments en tenant compte de leur quotité est égal à la charge de l'ion. R5 Dans la plupart des composés hydrogénés, le n.o. de l'élément hygrogène est +I, excepté dans les hydrures métalliques où il est égal à -I. R6 Dans la plupart des composés oxygénés, le n.o. de l'élément oxygène est -II, excepté dans les peroxydes où il est égal à -I. Définition : Une réaction chimique au cours de laquelle le nombre d'oxydation d'au moins un élément varie est une réaction rédox. II.2 Équilibrage d'une réaction rédox par la méthode des n.o. a) Méthode : 1) :  écrire les réactifs et les produits.  repérer les éléments qui subissent une oxydation (∆1n.o. > 0 ) et ceux qui subissent une réduction (∆2n.o. < 0). 2) :  affecter aux réactifs les plus petits coeff. entiers n1 et n2 tels que : n1 ∆1n.o.+ n2 ∆2n.o. = 0 appliquer ensuite la règle de conservation des atomes aux produits. 3) :  Équilibrer les charges en faisant intervenir : - des ions H30+ ou des protons H+ en milieu acide ; - des ions OH- en milieu basique.  la conservation des éléments hydrogène et oxygène est assuré par des molécules d'eau. b) Exemples . Exemple de la réaction basique entre Cl04 - et C, donnant CO3 2- et Cl2. 1. L'élement chlore subit une réduction et l'élement carbone une oxydation : 0 ∆2n.o.(C) =+IV +IV Cl04 - + C CO3 2- + Cl2 +VII ∆1n.o.(Cl)= -VII 0 Donc, pour avoir n1 ∆1n.o.+ n2 ∆2n.o. = 0 , il faut prendre n1= 4 et n2 = 7, soit : 3. Les deux demi équations: (4X) 2 Cl04 - + (2X7) e- Cl2 ( 14X ) C CO3 2- + 4e- 3 . Équation qu'il faut équilibrer en charges et en éléments O et H : 8 Cl04 - + 14 C 14 CO3 2- + 4 Cl2 8- 28- 20 OH- 4. L’ Equation bilan est : 8Cl04 - + 14 C + 20 OH- 14 CO3 2- + 4 Cl2 + 10 H2O 4 Cl04 - + 7C + 10 OH- 7 CO3 2- + 2 Cl2 + 5 H2O Dans un milieu acide : 8 Cl04 - + 14 C 14 CO3 2- + 4 Cl2 8- 28- 20 H+ L’Equation bilan : 8 Cl04 - + 14 C + 10 H2O 14 CO3 2- + 4 Cl2 + 20 H+ 4 Cl04 - + 7C + 5 H2O 7 CO3 2- + 2 Cl2 + 10 H+ Rq : certaines réactions rédox sont des réaction de dismutation, un élément y étant à la fois oxydé et réduit. III Potentiel d'électrode 111.1 Demi-piles et électrodes Définition : On appelle : électrode un conducteur électrique (métal) qui, en contact avec un électrolyte, assure les échanges d'électrons; demi-pile ou demi-cellule l'ensemble constitué par les deux espèces oxydant et réducteur d'un couple rédox (ox/red) et un électrolyte en contact avec un conducteur qui « concrétise » vers l'extérieur les transferts internes d'électrons. •Par définition : - une électrode siège d'une oxydation est une anode; - une électrode siège d'une réduction est une cathode. •IL existe une discontinuité du potentiel entre le métal et la solution, qu'on appelle potentiel d'électrode. 111.2 Les trois types d'électrodes a) Électrode métallique ou de première espèce Cette dénomination désigne le métal M plongeant dans une solution de l'un de ses cations Mn+; on forme ainsi la demi-pile (Mn+/M). Ex : lame de cuivre dans une solution d'ions cuivriques Cu+2. Notation : (Cu(sl(Cu+2, c]. b) Électrode de seconde espèce C'est le métal M plongeant en contact avec un composé ionique (très) peu soluble contenant l'un de ses ions MY+. On forme ainsi la demi-pile (llMI,; Ay /M). Ex 1 : l'électrode au calomel (E.C.). Notation : [Hg(i)lHg2Cl2(s)lCl ,cJ. Un fil de platine assure le relais extérieur. L'électrode est constituée de mercure en contact avec du calomel protection Hg2Cl2(s) (chlorure mercureux). Le couple rédox mis en jeu est (Hg2Cl2(s)/Hg) Hg2Cl2(s)+ 2e- 2 Hg + 2 Cl- Ex 2 : L'électrode au « chlorure d'argent », faisant intervenir lecouple AgCl(s)/Ag. Notation : [Ag(s)lAgCl(s)[Cl-en excès Fig-1- Electrode au calomel (E.C.) Elle est constituée d'une électrode d'argent plongeant dans une solution contenant un précipité de chlorure d'argent. Le couple mis en jeu est (AgCl(s) / Ag(s)). solution saturée en AgCl Fig-2- Elecrode’’ clorure d’argent’’ c) Electrode rédox ou de troisième espèce Elle est constituée par un fil métallique plongeant dans la solution étudiée. Cette électrode est inerte chimiquement (le plus souvent une lame de platine) : elle ne participe pas aux phénomènes d'oxydoréduction. La solution peut contenir l'oxydant et le réducteur du couple mis en jeu sous forme ionique ou seulement l'une des formes réduite ou oxydée du couple, l'autre forme étant un gaz barbotant dans la solution. Ex 1: Un fil de platine plongeant dans une solution contenant à la fois les ions fer (II) Fe2+ et les ions fer (III) Fe3+ du couple(Fe3+/Fe2+). La demi-équation s'écrit : Fe3+ + e- Fe2. Notation : contrairement à l'électrode métallique où une seule concentration peut varier, ici les deux concentrations de l'oxydant et du réducteur peuvent varier. Il faut alore préciser ce point dans la notation : [Pt l Fe3+, cl ; Fe2+ ,c2]. Fil de platine Solution contenant des ions Fe3+ et Fe2+ dihydrogène -électrode de platine recouverte de noir de platine Cette électrode fait partie des électrodes de troisième espèce dite à gaz : une électrode de platine plonge dans une solution acide (H+). Cette électrode est placée à l'intérieur d'un tube en verre dans lequel arrive un courant de dihydrogène H2 sous une pression fixée P. Notation : [Pt l H2(g), P1 H3O+, c] . Il se produit la réaction rédox : 2 H3O+ + 2 e- H2(g) + 2 H2O On écrit aussi : 2H+ + 2 e- H2(g) Rq: A Il est nécessaire de préciser la pression du dihydrogène. Ex 2 : Electrode à hydrogène (EH.) IV Formule de Nernst IV.1 Énoncé Elle permet d'exprimer le potentiel d'électrode Eox/red d'un couple à partir de la demi-équation électronique d'échange. Vo ox+>iviAi+ne- vr red+>1vjBj  Ai représente toute espèce chimique intervenant avec l'oxydant (H30+, OH-, H20,...).  Bi représente toute espèce chimique intervenant avec le réducteur (H30+, OH-, H2O,. ).  vo, vr, et vj notent les coefficients stoe-chiométriques  n est le nombre d'électrons transférés.  Eox/red correspond au potentiel du couple lorsque toutes les activités sont égales à 1. On l'ap-pelle potentiel standard. Il est donné par des tables thermodynamiques comparatives appelées échelles des potentiels standards. Ces tables permettent de juger des pouvoirs oxydants relatifs des différents couples les uns par rapport aux autres (cour suivant). R = 8,314 J.K-i.mol-r note la constante des gaz parfaits. F = 96 485 C , T =298 K À 25°C uploads/Finance/ capitre-iii-d-oxydoreduction.pdf