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La liaison chimique : formation des molécules variation de l'énergie potentiell

La liaison chimique : formation des molécules variation de l'énergie potentielle, lorsque l'on fait varier la distance entre 2 atomes d''hydrogène courtes distances : interaction répulsive interaction attractive grandes distances interaction négligeable entre les deux atomes s'exercent des interaction attractives / répulsives notamment interactions coulombiennes noyaux / électrons à une certaine distance entre noyaux, ces forces se compensent => minimum d'énergie il se forme une liaison entre les 2 atomes énergie du système < somme des énergies potentielles des 2 atomes création d'une molécule H2 Liaison chimique : modèle de Lewis La liaison entre les 2 atomes est assurée par 2 électrons qui attirent les noyaux et les maintiennent dans une position d'équilibre H· --> <-- ·H ==> H:H ==> H--H pour la molécule de H2 distance d'équilibre entre noyaux r0 = 0,74 Å énergie de liaison E=-436 kJ.mol-1 = -5,4eV il faudra fournir 5.4 eV à la molécule pour la dissocier La liaison est assurée par 2 électrons mis en commun par les deux atomes leurs spins sont opposés Modèle simpliste ==> description quantique de la molécule Description quantique de la liaison chimique : orbitales moléculaires Même concept que pour les atomes : les orbitales atomiques (OA) sont remplacées par les orbitales moléculaires (OM) chacune correspond à un état quantique d'un électron lié à 2 noyaux comme pour les OA, on ne peut avoir qu'un électron dans un état quantique ==> 1 OM contient au maximum 2 électrons appariés formation d'une liaison entre deux atomes X et Y transformation de deux orbitales atomiques ( 1 X et 1 Y) en deux orbitales moléculaires partagées pour résoudre le problème, on utilise l'équation de Scrhödinger comme pour les atomes. Les solutions seront les orbitales moléculaires. Problème : on ne sait résoudre cette équation que pour 1 électron. Pour les systèmes plus complexes, on utilise une résolution approximative : la combinaison linéaire d'orbitales atomiques Méthode LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals Principe : Les solutions Ψ de l'équation de Schrödinger pour une molécule A-B sont des combinaisons linéaires des orbitales atomiques correspondant aux électrons de valence des atomes A et B séparés =C AAC BB Les coefficients CA et CB doivent satisfaire à deux conditions : l'énergie associée à la fonction d'onde doit être minimale la probabilité de trouver l'électron dans l'espace doit être égale à 1 => la fonction Ψ est normée (comme les OA) HA HB r LCAO : molécule de H2 appliquons la méthode aux orbitales Ψ1SA et Ψ1SB . Les fonctions d'ondes de la molécule H2 s'écriront =C A1SAC B1SB il y a deux solutions mathématiques à cette équation  1= 1 2 1SA1SB  2= 1 2 1SA−1SB on peut alors calculer les énergies associées à ces états, et les tracer en fonction de r 2 OA <=> 2 OM n OA <=> n OM E1 E2  1= 1 2 1SA1SB  2= 1 2 1SA−1SB E1 passe par un minimum => il y a une distance r pour laquelle l'édifice est stable Ψ1 est liante E2 toujours supérieure à E1, pas de minimum pas de stabilisation Ψ2 est anti liante l'énergie d'un électron sur une orbitale liante est toujours < à l'énergie du même électron dans l'atome Construction du diagramme d'énergie de H2 on représente le diagramme d'énergie par : les niveaux des OA des atomes 1sA et 1sB les niveaux des OM obtenues par LCAO σ1s (liante) et σ* 1s (antiliante) 1sA 1sB σ1S σ* 1S A B 2 OA donnent 2 OM Le remplissage des niveaux suit les mêmes règles que pour un atome énergie croissante principe de Pauli règle de Hund Même diagramme pour H2 + (ordre de liaison ½ ), He2 + (ordre de liaison ½ ) He2 n'existe pas (ordre de laison = 0) ordre de liaison : ½ (e- liants – e- antiliants) ordre de liaison = ½ (2-0) = 1 équivalent à 1 liaison Orbitales moléculaires sigma Orbitales moléculaires présentant une symétrie de révolution autour de l'axe nucléaire : recouvrement de deux OA s ou recouvrement de 2 OA p orientée suivant l'axe nucléaire recouvrement latéral : orbitales moléculaires pi orbitales p : lorsque l'on approche deux atomes, on a 2 orbitales p orientées suivant l'axe internucléaire, 4 orbitales p perpendiculaires à cet axe et parallèles deux à deux possibilité de former des orbitales par recouvrement latéral pour ces 4 OA Les OM formées par recouvrement latéral sont appelées pi (π) convention : axe nucléaire -> z orbitale liante z HA HB 0 1sA 1sB probabilité de présence importante entre les 2 noyaux orbitales antiliantes probabilité de présence nulle entre les 2 noyaux comparaison liant / antiliant accumulation électronique écrantage de la répulsion noyau / noyau SITUATION LIANTE séparation des nuages électroniques répulsion noyau / noyau SITUATION ANTILIANTE tout ce qui minimise la répulsion entre noyaux stabilise l'édifice Molécules diatomiques : O2 O : Z=8, 1s2 2s2 2p4 électrons de coeur ne participent pas à la formation de la molécule électrons de valence participent à la formation de la molécule 2 types d'orbitales : 2 orbitales s ==> formation de 2 OM sigma (1 liante et 1 anti liante) 6 orbitales p ==> formation de 2 OM sigma “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ et de 4 OM pi 2 liantes, 2 antiliantes les combinaisons se feront entre orbitales proches en énergie O2 : diagramme d'énergie O : 6 e- de valence 4 OA O2 : 12 e- 8 OM 2 OM σ (2sA 2sB) 2 OM σ (2pzA 2pzB) 4 OM π (2pxA 2pxB) (2pyA 2pyB) 2sA 2sB 2pA 2pB σ 2s σ* 2s σ* 2pz σ 2pz π 2px,y π* 2px,y les orbitales π sont dégénérées car les orbitales px et py sont similaires , seule leur orientation diffère O2 : diagramme d'énergie structure électronique de la molécule σ2s 2 σ2s * 2 σ2pz 2 πx,y 4 πx,y * 2 ordre de liaison = ½ ( 8 – 4 ) = 2 au bilan tout se passe comme si l'on avait créé 2 liaisons dans la molécule de O2 spin total de la molécule = 1 => molécule paramagnétique la molécule s'oriente dans un champ magnétique le même diagramme est applicable pour F2, seule la structure électronique de la molécule formée change Molécules polyatomiques ●Concept d'hybridation ●exemple : le méthane CH4 ●hybridations sp, sp2, sp3 ●hybrides comprenant des orbitales d ●Forme des ions et molécules ●modèle VSEPR ●comparaison VSEPR / orbitales hybrides ●Liaisons π ●délocalisées ●conjuguées Orbitale s et p Concept d'hybridation : le méthane Le concept de liaison introduit précédemment ne permet pas d'expliquer la géométrie de liaison de molécules comme le méthane CH4 qui comprend 4 liaisons C-H formant des angles de 109°28' C : [He] 2s2 2px 1 2py 1 2 valences promotion d'un e- 2s -> 2p C : [He] 2s1 2px 1 2py 1 2pz 1 4 valences angles entre orbitales p = 90 ° => pas d'explication de la géométrie du méthane. Hybridation combinaison linéaire d'OA ayant le même nombre quantique principal n, mais des nombres l différents. Obtention d'orbitales hybrides hypothèse de base: approximation hydrogénoïde orbitales du même type que l'atome d'hydrogène électrons localisés sur des orbitales particulières 1 électron -> 1 orbitale 1 énergie obtention d'un nouveau jeu d'orbitales possédant des symétries différentes artifice de calcul permettant de rendre compte de la géométrie de liaison entre atomes polyélectroniques Principe de l'hybridation Les OA sont solutions de l'équation de Schrödinger. Cette équation est linéaire => combinaison linéaire des solution est aussi solution combinaison de n OA donne n orbitales hybrides correspondent à des distributions spatiales des électrons particulières ex : 4 OA 2s, 2px, 2py, 2pz combinées donnent 4 orbitales hybrides sp3 Hybridation sp combinaison linéaire des OA s et pz => obtention de 2 OH sp sp1= 1 2 spz sp2= 1 2 s−p z orbitales px et py restent inchangées liasons sigma avec sp laisons pi avec px et py angle de 180° entre les 2 OH hybridation sp : exemple acétylène : molécule linéaire, triple liaison C-C système pi : recouvrements px et py Hybridation sp2 combinaison d'une OA s et 2 OA p obtention de 3 OH disposées dans un plan angle de 120 ° entre OH reste une OA p non hybridée orthogonale au plan des OH possibilité de formation d'une liaison pi Hybridation sp2 : exemple angles de 120° entre liaisons sigmas Hybridation sp3 arrangement tétraédrique pas de liaisons pi possibles retour au méthane C : [He] 2s2 2px 1 2py 1 2 valences promotion d'un e- 2s -> 2p C : [He] 2s1 2px 1 2py 1 2pz 1 4 valences modification de la description : utilisation de 4 orbitales hybrides sp3 combinaisons de 2s, 2px,y,z. Obtention de 4 OH identiques orientées vers les sommets d'un tétraèdre => explication de la géométrie du méthane hybrides avec orbitales d : sp3d sp3d 5 OA s, px py pz , dz 2 obtention de 5 OH non équivalentes 3 OH dans un plan formant des angles uploads/Finance/ la-liaison-chimique.pdf