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Chimie minérale pharmaceutique Eléments du groupe 17 – Les halogènes 1 FACULTE

Chimie minérale pharmaceutique Eléments du groupe 17 – Les halogènes 1 FACULTE DE MEDECINE DEPARTEMENT DE PHARMACIE Module : Chimie Minérale Pharmaceutique Année universitaire : 2019-2020 LES ELEMENTS DU GROUPE 17 – LES HALOGENES Plan du cours : ❖ INTRODUCTION I ETAT NATUREL II. PROPRIETES : II.1. PROPRIETES ELECTRONIQUES : A. Configuration électronique / B. Charge nucléaire effective / C. Etats d’oxydation II.2. PROPRIETES PHYSIQUES A. Aspect / B. Point d’ébullition, point de fusion et rayon / II.3. PROPRIETES CHIMIQUES A. Electronégativité / B. Affinité électronique / C. Pouvoir oxydant / D. Examen des liaisons / E. Solubilité et réaction dans l’eau III. PREPARATION IV.ETUDE DES CORPS COMPOSES IV.1. LES HALOGENURES D’HYDROGENE (HX) IV .2. LES COMPOSES INTERHALOGENES IV.3 .LES OXYDES, OXACIDES ET LEURS SELS A. Les oxydes / B. Les oxacides et leurs sels (HXOn/XOn-) V. ASPECTS BIOLOGIQUES ET PHARMACEUTIQUES V.1. FLUOR A. Anion fluorure (F-) / B. Médicaments fluorés V.2. CHLORE V.3. IODE A. Rôle biologique / B. Aspects pharmaceutiques Chimie minérale pharmaceutique Eléments du groupe 17 – Les halogènes 2 Objectifs du cours : à la fin du cours, l’étudiant devrait être en mesure de : - Apprécier l’homogénéité de l’évolution des propriétés périodiques dans le groupe ; - Relier les propriétés particulières du fluor à son rayon et son électronégativité ; - Connaître les aspects biologiques et pharmaceutiques des halogènes, notamment ceux du fluor et de l’iode. ❖ INTRODUCTION Les halogènes (du grec « halos = sel, mer » et « génos = engendrer »), sont des éléments dont la chimie est homogène et relativement simple. Ils sont très réactifs et par conséquent, ne se trouvent jamais dans la nature à l’état élémentaire. Elément Symbole Z Fluor F 9 Chlore Cl 17 Brome Br 35 Iode I 53 Astate At 85 Tenessine Ts 117 I. ETAT NATUREL : Le fluor existe sous forme de fluorite (CaF2), cryolithe (Na3AlF6) et fluorapatite (Ca5(PO4)3F). Le chlore, le brome et l’iode se trouvent en général, sous forme de sels dissouts dans les eaux de mer et les lacs ou de dépôts salins suite à l’évaporation des étendues d’eau. L’astate est un élément radioactif (210At : t½ = 8.1 h) et on le considère comme l’élément naturel le moins abondant sur terre. Le Tenessine est un élément, dont la découverte est récente. Il est obtenu par nucléosynthèse. II. PROPRIETES : II.1. PROPRIETES ELECTRONIQUES : Conf. électronique Charge nucléaire effective Etats d’oxydation F [He] 2s22p5 5.1 -1, 0 Cl [Ne] 3s23p5 6.116 -1, 0, +1, +3, +5, +7 Br [Ar] 3d104s24p5 9.028 -1, 0, +1, +3, +5, +7 I [Kr] 4d105s25p5 11.612 -1, 0, +1, +3, +5, +7 A. Configuration électronique : la couche de valence de type : ns2np5. Ils tendent à compléter leur couche externe : ▪ En formant des liaisons ioniques avec les métaux : anions halogénures (X-). ▪ En formant des liaisons covalentes, avec les non-métaux, ex. X-X, H-X, C-X, etc. B. Charge nucléaire effective : très élevée. C. Etats d’oxydation : ▪ Fluor : élément le plus électronégatif du tableau périodique, il adopte toujours un état d’oxydation -1. ▪ Cl, Br et I : ils adoptent généralement l’état d’oxydation -1. Cependant, des états d’oxydation supérieurs (voir tableau ci-dessus) sont possibles lorsqu’ils se combinent avec des éléments plus électronégatifs (ex. F ou O). N.B. d’autres états d’oxydation sont possibles pour Cl, Br et I (voir oxydes) Chimie minérale pharmaceutique Eléments du groupe 17 – Les halogènes 3 II.2. PROPRIETES PHYSIQUES : A. Aspect : les halogènes sont des éléments non-métalliques. Élément Aspect Caractère métallique F Gaz jaune pâle Non-métaux Cl Gaz jaune-verdâtre Br Liquide huileux rouge-brun I Solide brillant violet-noir B. Point d’ébullition, point de fusion et rayon : Élément Point d’ébullition (°C) Point de fusion (°C) Ra (pm) Rcov (pm) Ri (X-) (pm) F -219 -188 50 77 133 Cl -101 -34 100 99 181 Br -7 +60 115 114 196 I +114 +185 140 133 220 ▪ Les halogènes existent sous forme de molécules diatomiques, apolaires et discrètes X2, liées entre elles par la force de dispersion de London. Cette dernière augmentant avec le nombre d’électrons (Z), les PE° et PF° augmentent dans le groupe et on observe le passage de l’état gazeux (fluor, chlore) à l’état liquide (brome) puis solide (iode). ▪ L’atome de fluor est très petit. Ceci se répercute sur certaines de ces propriétés, notamment l’affinité électronique et l’enthalpie de la liaison F – F. L’enthalpie de liaison (H) est l’'énergie de dissociation d'une liaison. II.3. PROPRIETES CHIMIQUES : χ Aff. électro. (kJ/mol) Potentiel E (V) F 4.0 - 328 + 2,87 Cl 3.2 - 349 + 1.36 Br 3.0 - 325 + 1.09 I 2.7 - 295 + 0.54 A. Electronégativité : les électronégativités sont élevées. Le Fluor est l’élément le plus électronégatif du tableau périodique, tandis que le chlore est troisième après l’oxygène. B. Affinité électronique* : les halogènes ont des affinités électroniques très élevées concordant avec les valeurs de leurs électronégativités. ▪ Force de dispersion de London est une liaison intermoléculaire est une interaction dipôle instantané - dipôle instantané. Ce type d‘interaction se développe entre deux molécules quelconques (polaires ou apolaires). Chimie minérale pharmaceutique Eléments du groupe 17 – Les halogènes 4 * Affinité électronique : changement d’énergie (kJ/mol) d’un atome « E », en phase gazeuse, lorsqu’un électron est capté par cet atome pour former un anion « E- » : E(g) + e− → E(g) – L’affinité électronique diminue dans le groupe avec l’augmentation du rayon. Cependant, chez le petit atome du fluor, la fixation d’un électron sur la couche de valence sera rendue difficile à cause de la répulsion exercée par les 7 électrons de valence confinés dans un petit espace. C. Pouvoir oxydant : A l’inverse des métaux alcalins, très réducteurs, les halogènes constituent des entités oxydantes. Le fluor est l’élément le plus oxydant du tableau périodique (E° = +2.87 V), il réagit avec la plupart des éléments, y compris les métaux nobles (Au, Pt, etc.) et quelques gaz nobles (Kr, Xe et Rn). Il attaque également le verre et ne peut être conservé que dans des récipients préalablement passivés par le fluor. Le pouvoir oxydant diminue dans le groupe, ce qui rend possible, les réactions de déplacement ci-contre : F2 + 2NaCl → 2NaF + Cl2 Cl2 + 2NaBr → 2NaCl + Br2 Br2 + 2NaI → NaBr + I2 Application : préparation du brome et de l’iode. D. Examen des liaisons : a. Corps simples : Distance interatomique (pm) Enthalpie de la liaison (kJ/mol) F - F 143 155 Cl - Cl 199 240 Br - Br 228 190 I - I 266 149 La réactivité des halogènes est à la fois, une conséquence de leur électronégativité élevée et des enthalpies des liaisons X – X relativement faibles. En général, l’enthalpie d’une liaison est inversement proportionnelle à sa longueur. Toutefois, on note que la liaison F – F (155 kJ/mol) est plus faible que la liaison Cl – Cl (240 kJ/mol) malgré une distance interatomique F – F inférieure à celle de Cl – Cl. En effet, les atomes de fluor présentent une densité électronique (Nombre d’électrons/Rayon) telle, qu’ils se repoussent mutuellement, fragilisant ainsi la liaison. b. Corps composés : Les liaisons covalentes formées entre un halogène et un élément « E » sont généralement très stable. Pour une liaison de type, E – X, l’enthalpie diminue dans le groupe. La stabilité des liaisons de type : « C – X,» rend compte de la possibilité d’introduire des atomes d’halogènes sur des molécules organiques via des réactions d’halogénation (fluoration, chloration, bromation, iodation). Elément Enthalpie E-X (kJ/mol) H - X C - X Al - X F 565 485 582 Cl 428 327 427 Br 363 272 360 I 294 239 285 E. Solubilité et réaction dans l’eau : Elément Solubilité (mol/L) Réactivité (CNTP) F - Réaction violente Cl 0.091 Réaction rapide Br 0.21 Réaction lente I 0.0013 Solubilité négligeable Chimie minérale pharmaceutique Eléments du groupe 17 – Les halogènes 5 ▪ Fluor : le fluor ne se dissout pas dans l’eau. Son pouvoir oxydant est tel, qu’il oxyde l’eau produisant le fluorure d’hydrogène et libération de dioxygène : 2F2(g) + 2H2O(l) → O2(g) + 4HF(aq) ▪ Chlore, brome et iode : ils sont peu solubles dans l’eau. Dans les CNTP, ils subissent une dismutation* : X2 + H2O ⇋ HXO + HX E.O. 0 E.O. +1 E.O. -1 * Dismutation : réaction d’oxydoréduction dans laquelle une espèce chimique sera à la fois oxydée et réduite produisant deux dérivés ayant deux états d’oxydation différents. Ex. Lors de la dismutation du Cl2 (E.O. 0) dans l’eau, un atome de Cl sera oxydé en anion hypochlorite ClO- (E.O. +1). L’autre atome de Cl sera réduit en anion Chlorure Cl- (E.O. -1) : Cl2 + H2O ⇋ HClO + HCl E.O. 0 E.O. +1 E.O. -1 ❑ DISMUTATION DU CHLORE DANS UNE SOLUTION ALCALINE : la dismutation du chlore produit deux entités acides (acide hypochloreux et le chlorure d’hydrogène). En milieu alcalin, ces deux entités acides seront neutralisées uploads/Finance/ les-elements-du-groupe-17-2019-2020-cours-de-chimie-minerale-dr-daoud-2eme-annee-pharmacie.pdf