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Laboratoire Catalyse & Spectrochimie PHYSICO-CHIMIE des SURFACES & Catalyse (EN

Laboratoire Catalyse & Spectrochimie PHYSICO-CHIMIE des SURFACES & Catalyse (ENSI A312 / Lundis 09:00 - 10:00) CM: 14h + TD + TP “J’entends et j’oublie. Je vois et je me souviens. Je fais et je comprends", Confucius Jean-Pierre GILSON Bureau: C-214 Tél.: 02.31.45.28.15 email: jean-pierre.gilson@ensicaen.fr http://www-lcs.ensicaen.fr Prof. Gerhard ERTL (FHI-MPG, Berlin): 2007 Nobel Prize in Chemistry « for his studies of chemical processses on solid surfaces » jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -2- Panorama du Cours … 1. Rappels & Définitions 2. Physi- & Chimi-Sorption 3. Propriétés Mécaniques & Physico-Chimiques des Surfaces 1. Relations Young-Laplace & Kelvin 2. Mouillabilité 3. Ségrégation Superficielle + Remarques sur Surfaces Actives 4. Méthodes de Caractérisation des Solides Poreux & Divisés 1. Texture des Catalyseurs: Applications de la P&C-Sorption 2. Modèles de Surfaces: Homogènes (L) & Hétérogènes 3. Remarques sur la Chimisorption jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -3- Références & Compléments 1. Introduction to Surface Science & Catalysis G. Somorjai - J. Wiley & Sons, 1994 2. Surface Tension & Adsorption R. Defay, I. Prigogine, A. Bellemans, D.H. Everett – Longmans, 1966 3. Physics & Chemistry of Interfaces H-J Butt, K. Graf, M. Kappl - J. Wiley & Sons, 1997 4. Interfacial Science – An Introduction G. Barnes, I. Gentle - Oxford University Press, 2005 5. Cinétique & Catalyse G. Scacchi, M. Bouchy, J-F Foucault, O. Zahraa - Lavoisier Tech Doc, 1996 6. Kinetics of Catalytic Reactions M.A. Vannice – Springer, 2005 7. Catalysis: An Integrated Approach J R. van Santen, P.W.N.M. van Leeuwen, B.A. Averill, J. A. Moulijn - Elsevier, 2000 8. Concepts of Modern Catalysis and Kinetics I. Chorkendorff/J.W. Niemantsverdriet- Wiley-VCH, 2007 9. Catalytic Chemistry B.C. Gates - J. Wiley & Sons, 1992 10. The Engineering of Chemical Reactions L.D. Schmidt- Oxford University Press, 2005 11. Chemical Engineering Kinetics J.M. Smith - Mc Graw-Hill, 1981 12. Elements of Chemical Reaction Engineering H. Scott Fogler – Prentice Hall, 2005 13. Handbook of Heterogeneous Catalysis G. Ertl, H. Knozinger, F. Schuth, J. Weitkamp - VCH Wiley, 1977 & 2008 jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -4- 1. Rappels & Définitions: 1.1. Facettes de l’Acte Catalytique Soit la Réaction Chimique X ⇄Y Considérations MACRO- & MICRO-scopiques: 1. Stœchiométrie: Conservation de la Masse appliqué à cette équation 2. Thermodynamique (équilibre): 2 Principes 1ier: Informations (∆ ∆ ∆ ∆U & ∆ ∆ ∆ ∆H) sur les échanges de chaleur entre le système (!) et son environnement – Réactions endo- ou exo-thermiques 2ième: Informations (∆ ∆ ∆ ∆S) sur le degré d’ordre des systèmes avant et après Rx. 1+2: Informations (∆ ∆ ∆ ∆F, ∆ ∆ ∆ ∆G) sur la spontanéité des changements Position d’équilibre: ∆ ∆ ∆ ∆GT 0 = - RT ln KP avec KP= [Y]/[X] 3. Mécanisme, Cinétique, Catalyse… jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -5- La Séquestration du CO2… jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -6- Aparté: …La Séquestration du CO2… jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -7- Aparté: …La Séquestration du CO2… !! ∆G°f Forsterite: ½ Mg2SiO4 + CO2 →MgCO3 + ½SiO2 + 95kJ/mole Serpentine: 1/3 Mg3Si2O5(OH)4 + CO2 →MgCO3 + 2/3SiO2 + 2/3H2O + 64kJ/mole Ex.: Séquestrer 1 T CO2 →2,1 T Serpentine jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -8- Catalyseur: Chemin Réactionel & Cinétique Loi d’Arrhénius: k=Constante de vitesse, A=Facteur pré-exponentiel, E=Energie d’Activation Exemple: Chemin Réactionnel Exothermique / E RT k Ae− = jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -9- Détails du Chemin Réactionnel: Synthèse de NH3 (Energies en kJ.mole-1) jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -10- Catalyseur: Abaissement de l’Eactivation Exemples de Réactions Homogènes & Catalytiques (Ea en kJ.mole-1) Réaction EHomogène ECatalyseur Catalyseur 2N2O ↔2N2 +O2 244 121 Au C6H5CH3 + H2 ↔C6H6+CH4 221 146 Cr2O3 – K2O Craquage du n-C6 230 75 SiO2-Al2O3 Déshydro n-C12 217 69 Pt-Ir/Al2O3 jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -11- CATALYSE: Phénomènes Physiques & Chimiques Vitesse Globale de la Rx = Vitesse de l’Etape la plus lente (déterminante) Régime Physique: Déterminée par les Phénomènes de Transport (1-2-6-7) Régime Chimique: Déterminée par l’Acte Catalytique (3 – 4 - 5) jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -12- Processus de Diffusion Intra & Extra Granulaire jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -13- Régimes Chimiques & Physiques jpg/ENSICAEN – 2ACH_2012-3 -14- a: Rx plus lente que la diffusion des réactifs (ki < kd), CS = C - Régime Chimique b: Rx plus rapide que la diffusion des réactifs (ki > kd), CS > C - Régime Diffusionnel ⇒Il ne sert à rien d’essayer de trouver un catalyseur plus actif !! ⇒Raisonnement identique pour Phénomènes Thermiques EXEMPLE: Calcination d’un résidu carboné (0,1 MPa O2 – T=450-850°C) jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -15- Comportement d’une Rx en fonction de T Phénomène Ea (kcal/mole) Cinétique Chimique k = A e-Ea/RT > 10 Diffusion Poreuse Deff ~ f(T1/2 – 3/2) « 6 – 10 » Transport Externe kf ~ f(T3/2) « 2 – 4 » Exemple: Pot Catalytique Une des 3 Rx importantes = CO + ½ O2 → → → →CO2 jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -16- Window on Reality: P.B. Weisz (Mobil) Space Time Yield (STY): Rendement par Volume de Réacteur et par Unité de Temps Limite Inférieure: Economie du Procédé Limite Supérieure: Transfert de Masse et de Chaleur Géochimie du Pétrole Procédés Biochimiques Catalyseurs Industriels Moles de Produits par cm3 de Réacteur par Seconde (mol.cm-3.s-1) τ = Temps de Résidence dans le Réacteur (Space Time) T⇘ & ⇘ & ⇘ & ⇘ & τ ⇗: Phase Liq. T & P ⇗ ⇗ ⇗ ⇗, , , , τ ⇘: ⇘: ⇘: ⇘: Phase Gaz Phase Gaz Phase Gaz Phase Gaz jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -17- 2. Physi- & Chimi-SORPTION Surface = très différente de la masse (coordination, relaxation, ….) Tendance naturelle à combler l’ insaturation superficielle Conséquences: Molécules en phase fluide (gaz, liquide): tendance à venir se fixer spontanément sur la surface du solide Chimisorption: création d’une liaison chimique entre l’adsorbat & l’adsorbent Physisorption: interaction via des forces physiques (Van der Waals, …) jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -18- Rappel: Liaison Chimique & Interactions Moléculaires Liaisons INTRA-Moléculaires jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -19- Rappel: Liaison Chimique & Interactions Moléculaires Interactions INTER-Moléculaires jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -20- Interactions INTER-Moléculaires: Exemples jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -21- Interactions (Intra- & Inter-Mol) & Potentiels jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -22- Interactions (Intra- & Inter-Mol) & Potentiels jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -23- Interactions (Intra- & Inter-Mol) & Potentiels jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -24- FORCES INTER-Moléculaires: Attraction & Répulsion Potentiel de Lennard-Jones: w (r) Remarques: Potentiels Inter- & Intra-Moléculaires Origines communes (Electrostatiques) Formes similaires w (r)INTER << w (r)INTRA jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -25- Physi- & Chimi-SORPTION: Caractéristiques CRITERE CHIMI. PHYSI. Liaison Chimique OUI NON (VdW, …) Transfert e- OUI NON Domaine de T Elevée ≅ ≅ ≅ ≅Téb adsorbat Eact Faible 0 - ∆ ∆ ∆ ∆Hads 40-800 kJ mol-1 8-20 kJ mol-1 (~∆ ∆ ∆ ∆Hliq) # de couches ≤ ≤ ≤ ≤1 ≥ ≥ ≥ ≥1 Spécifique OUI NON Adsorption généralement EXOTHERMIQUE (∆ ∆ ∆ ∆H < 0), en effet: Processus spontané: ∆ ∆ ∆ ∆G < 0 (∆ ∆ ∆ ∆G = ∆ ∆ ∆ ∆H – T.∆ ∆ ∆ ∆S) Le système adsorbant + adsorbat est plus « ordonné », possède moins de degrés de liberté: ∆ ∆ ∆ ∆S < 0 ∆ ∆ ∆ ∆H est donc < 0 rChimi < rPhysi : Pourquoi ? jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -26- Chimie des Surfaces: Physi- & Chimi-sorption H2 Physisorbé Etat de Transition H2 Chimisorbé jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -27- CONSEQUENCE: Dispersion d’un métal sur un Support Zéolithes, Enzymes, Catalyseurs Homogènes,… possèdent naturellement tous leurs atomes potentiellement accessibles en SURFACE jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -28- CONSEQUENCE: Dispersion d’un métal sur un Support – Activité Catalytique Oxydation de C3 = en PO sur catalyseurs Au/TiO2 Effet très important de la taille de particules dans cette réaction jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -29- 3. PROPRIETES MECANIQUES & P-C des SURFACES 3.0. Thermodynamique des Surfaces 3.1. Relations de Young-Laplace & Kelvin 3.2. Ségrégation superficielle + Remarques sur Surfaces actives & Passage de la Surface « Idéale » à la Surface « Réelle » jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13 -30- 3.0 Thermodynamique des Surfaces Soit une interface (L-G, G-S, …) à l’équilibre: dG = V.dP – S.dT + Σ Σ Σ Σi µ µ µ µi.dni + γ γ γ γ.dA Cours de thermodynamique sur systèmes massiques (A ⇓ ⇓ ⇓ ⇓): Facteur Extensif (V, S, ni, …) x Facteur Intensif (P, T, µ µ µ µ i, …) Par analogie, si la surface devient importante (A ⇑ ⇑ ⇑ ⇑), il faut en tenir compte: Facteur Extensif ⇒ ⇒ ⇒ ⇒SURFACE = A (m2) – Analogie avec l (m) & V (m3) Facteur Intensif ⇒ ⇒ ⇒ ⇒TENSION SUPERFICIELLE = γ γ γ γ (J/m2) – Analogie avec F (N) & P (N.m-2) !! : γ γ γ γ est // alors que P est ⊥ ⊥ ⊥ ⊥à la uploads/Finance/ physico-chimie-des-surfaces.pdf