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This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License. Université Pierre et Marie Curie École doctorale ED388 Institut de Recherche de Chimie Paris / RM2D Prayon / Recherche Étude physicochimique et formulation d’un nouveau solvant d’extraction pour la purification de l’acide phosphorique Par Mariana Campos Assunção Thèse de doctorat de Chimie Physique et Chimie Analytique Dirigée par Gérard Cote et Alexandre Chagnes Présentée et soutenue publiquement le 5 mai 2017 Devant un jury composé de : M. Gérard COTE, Professeur, Chimie ParisTech Directeur de thèse M. Alexandre CHAGNES, Professeur, Université de Lorraine Co-directeur de thèse Mme. Micheline DRAYE, Professeur, Université Savoie Mont Blanc Rapporteur M. Moncef STAMBOULI, Professeur, École Centrale Paris Rapporteur Mme. Véronique PEYRE, Maître de Conférences, UPMC Président du Jury Mme. Elise PROVOST, Enseignant-Chercheur, ENSTA Examinatrice M.Hubert HALLEUX, Ingénieur, Prayon Encadrant Sommaire Général 3 Sommaire général Sommaire général .................................................................................................................................................... 3 GLOSSAIRE ....................................................................................................................................................... 7 INTRODUCTION GÉNÉRALE .............................................................................................................................. 9 I. CHAPITRE I : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE DES PROCÉDÉS DE PRODUCTION ET DE PURIFICATION DE L’ACIDE PHOSPHORIQUE OBTENU PAR VOIE HUMIDE .................................................................................... 13 1. LES GISEMENTS DE PHOSPHATES ...................................................................................................................... 15 1.1. Production mondiale ...................................................................................................................... 15 1.2. Localisation .................................................................................................................................... 15 1.3. Composition des roches .................................................................................................................. 16 2. LES PROCÉDÉS DE PURIFICATION DU PHOSPHATE.................................................................................................. 18 2.1. Les différentes qualités d’acide phosphorique ............................................................................... 18 2.2. Les voies de production de l’acide phosphorique ........................................................................... 20 2.2.1. Voie pyrométallurgique (voie thermique) ...........................................................................................20 2.2.2. Voie hydrométallurgique (voie humide) ..............................................................................................21 2.2.3. Le choix de l’acide de lixiviation ...........................................................................................................24 2.2.3.1. Voie nitrique...................................................................................................................................24 2.2.3.2. Voie chlorhydrique .........................................................................................................................25 2.2.3.3. Voie sulfurique ...............................................................................................................................26 2.2.4. Purification de l’acide phosphorique par le procédé Prayon ...............................................................27 2.2.4.1. Du minerai au jus de lixiviation ......................................................................................................27 2.2.4.1.1. Prétraitement ........................................................................................................................30 2.2.4.1.2. Extraction liquide-liquide .......................................................................................................31 2.2.4.1.3. Post-traitement ......................................................................................................................33 3. ÉTAT DE L’ART SUR LES SOLVANTS D’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE POUR LA PURIFICATION DE L’ACIDE PHOSPHORIQUE ..... 33 3.1. Rappels sur la notion de solvant en extraction liquide-liquide : Extractant, diluant, modificateur de phases ...................................................................................................................................................... 34 3.1.1. Notions générales sur l’extraction liquide-liquide ...............................................................................34 3.1.2. Les différents types d’extraction ..........................................................................................................35 3.1.2.1. Les extractions dites « par échanges d’ions ». ...............................................................................36 3.1.2.2. Les extractions dites « non compensées » .....................................................................................36 3.1.3. Paramètres à optimiser lors de la conception d’un système d’extraction liquide-liquide ...................37 3.1.4. Critères à considérer lors de la formulation d’un nouveau solvant d’extraction pour la purification de l’acide phosphorique .................................................................................................................................................38 3.2. Systèmes d’extraction de l’acide phosphorique ............................................................................. 38 3.2.1. Extraction de H3PO4 par les éthers .......................................................................................................39 3.2.2. Extraction de H3PO4 par le TBP ............................................................................................................40 3.2.3. Cétones ................................................................................................................................................40 3.2.4. Alcools ..................................................................................................................................................41 Sommaire Général 4 3.2.5. Sulfoxydes ............................................................................................................................................42 3.2.6. Amides .................................................................................................................................................45 3.2.7. Acétates ...............................................................................................................................................46 3.2.8. Amines .................................................................................................................................................47 3.2.9. Mélanges d’extractants........................................................................................................................47 3. CONCLUSION ............................................................................................................................................... 49 4. BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE I ............................................................................................................................. 50 II. CHAPITRE II : FORMULATION D’UN NOUVEAU SOLVANT D’EXTRACTION .............................................. 57 1. CONDITIONS EXPÉRIMENTALES ET MOLÉCULES SÉLECTIONNÉES ............................................................................... 59 1.1. Conditions expérimentales ............................................................................................................. 59 2. SÉLECTION DES EXTRACTANTS .......................................................................................................................... 60 2.1. Résultats ......................................................................................................................................... 61 2.1.1. Cycle simple Extraction-Désextraction en conservant le DiPE comme diluant ....................................61 2.1.1.1. Évaluation de l’extraction et de la désextraction de l’acide phosphorique par les solvants étudiés61 2.1.1.2. Évaluation de la sélectivité des solvants d’extraction étudiés vis-à-vis des impuretés métalliques66 2.1.2. Cycle complet extraction-lavage-désextraction et recyclage ...............................................................67 2.1.2.1. Évaluation de l’extraction et de la désextraction de l’acide phosphorique par les molécules étudiées pendant deux cycles complets .........................................................................................................67 2.1.2.2. Évaluation de la sélectivité .............................................................................................................72 2.1.3. Conclusion sur le screening des nouvelles molécules extractantes diluées dans le DiPE ....................74 3. SÉLECTION DU DILUANT .................................................................................................................................. 75 3.1. Famille des éthers ........................................................................................................................... 76 3.2. Famille des acétates d’alkyle .......................................................................................................... 80 3.3. Famille des alcanes en présence d’octanol ..................................................................................... 83 3.4. Conclusion sur le screening des nouveaux diluants ........................................................................ 86 4. OPTIMISATION DE LA FORMULATION DU SOLVANT D’EXTRACTION ........................................................................... 86 4.1. Effet de la teneur en extractant sur l’extraction et la désextraction de H3PO4 pour les systèmes ATS/DiPE et DiBC/DiPE.................................................................................................................................. 87 4.2. Effet de la teneur en extractant sur la sélectivité des systèmes ATS/DiPE et DiBC/DiPE ................ 89 5. INFLUENCE DU RAPPORT DES VOLUMES DES PHASES SUR LA PURIFICATION DE L’ACIDE PHOSPHORIQUE EN PRÉSENCE DES SOLVANTS FORMULÉS .............................................................................................................................................. 91 5.1. Étude du système ATS/DiPE ............................................................................................................ 91 5.1.1. Optimisation du rapport des volumes des phases pour un solvant d’extraction contenant 10% massique d’ATS diluée le DiPE ...................................................................................................................................91 5.1.1.1. Optimisation de l’extraction ..........................................................................................................91 5.1.1.2. Optimisation du lavage ..................................................................................................................92 5.1.2.3. Optimisation de la désextraction .......................................................................................................94 5.2. Système composé par le DBE pur ................................................................................................... 95 5.2.1. Optimisation des conditions opératoires .............................................................................................95 5.2.1.1. Optimisation de l’extraction ..........................................................................................................95 Sommaire Général 5 5.2.1.2. Optimisation du lavage acide .........................................................................................................97 5.2.1.3. Optimisation de la désextraction ...................................................................................................97 6. ÉTUDE DU MÉLANGE DIBC/DIPE DANS LE PILOTE D’EXTRACTION DE PRAYON (PUURS)............................................... 99 7. CONCLUSION ............................................................................................................................................. 102 8. BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE II .......................................................................................................................... 104 III. CHAPITRE 3 : PHYSICOCHIMIE DE L’EXTRACTION DE L’ACIDE PHOSPHORIQUE ET MODÉLISATION EMPIRIQUE DES DONNÉES D’EXTRACTION ................................................................................................... 105 1. QUELQUES ASPECTS PHYSICOCHIMIQUES RELATIFS À L’EXTRACTION DE H3PO4 PAR DIFFÉRENTS SOLVANTS .................... 107 1.1. Extraction de H3PO4 et H2O par le DiPE ........................................................................................ 107 1.2. Extraction de H3PO4 et H2O par le DBE ......................................................................................... 117 1.3. Extraction de H3PO4 et H2O par le TBP et les mélanges TBP/DiPE ................................................ 123 1.4. Extraction de H3PO4 et H2O par le mélange TBP/DBE .................................................................. 132 1.5. Extraction de H3PO4 et H2O par le mélange ATS/DiPE .................................................................. 135 1.6. Extraction de H3PO4 et H2O par le mélange ATS/DBE................................................................... 142 1.7. Extraction de H3PO4 et H2O par le mélange DiBC/DiPE ................................................................ 144 1.8. Extraction de H3PO4 et H2O par le mélange DiBC/DBE ................................................................. 150 2. DÉVELOPPEMENT D’UN MODÈLE EMPIRIQUE POUR LA MODÉLISATION DE L’EXTRACTION DE L’ACIDE PHOSPHORIQUE....... 152 2.1. Description du modèle .................................................................................................................. 152 2.2. Données d’entrée du modèle ........................................................................................................ 154 2.3. Application du modèle .................................................................................................................. 155 3. CONCLUSION ............................................................................................................................................. 157 4. BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE III ......................................................................................................................... 159 IV. CONCLUSION GÉNÉRALE ..................................................................................................................... 161 V. ANNEXES ............................................................................................................................................. 167 ANNEXE 1–TABLEAU D’ÉQUIVALENCE ENTRE [H3PO4], %H3PO4 ET %P2O5 ................................................................... 169 ANNEXE 2 – CONDITIONS EXPÉRIMENTALES ET MÉTHODES D’ANALYSE ............................................................................ 171 a. Méthode d’analyse du jus de procédé............................................................................................... 171 b. Dosage du fer et du titane par spectroscopie UV-Visible .................................................................. 171 c. Présentation du protocole expérimental pour l’évaluation des performances des solvants d’extraction ................................................................................................................................................. 172 ANNEXE 3 –COMPOSITION ATS- SPECTRE GC-MS ..................................................................................................... 175 ANNEXE 4 : CONGRÈS ET ARTICLES PUBLIÉS DANS DES REVUES INTERNATIONALES À COMITÉ DE LECTURE ................................ 176 6 Glossaire 7 Glossaire Termes spécifiques à l’industrie du phosphate Acide prétraité : Acide entrant dans l'étape d'épuration. Par rapport à un acide vert 54 % massique en P2O5 "classique" il a subi les traitements suivants : une désulfatation (sa teneur en SO4 est ramenée à 0,4 %), une désarséniation (diminution de la teneur en As jusqu’à 1 ppm). Acide prétraité oxydé ou D01: Acide sortant de l'épuration et entrant dans la section d'extraction du procédé Prayon. Il s'agit d'un acide prétraité et concentré par évaporation de l’eau, jusqu'à 62 % en P2O5, puis oxydé par une solution de chlorate de soude et parfois désulfaté par ajout de carbonate de baryum. Acide de lavage ou ALP : Acide sortant aux pieds des colonnes de lavage. Cet acide est obtenu après lavage des phases organiques chargées en P2O5 par de l'eau. Un tel lavage sert à diminuer la teneur en impuretés de l'acide produit. APP(Acide Phosphorique Purifiée) : ou PWA (Purified Wet phosphoric Acid), ou PPA (Purified Phosphoric Acid), correspondant au WPA (Wet Phosphoric Acid) après purification par extraction liquide-liquide, pour atteindre une qualité similaire à celle de l’acide thermique. Acide thermique : Acide phosphorique de grande pureté produit par voie pyrométallurgique. P2O5 : Pentoxyde de phosphore, produit formé lors de la combustion du phosphore dans l’air sec. Comme les différents produits ont des teneurs en phosphate variables, ils sont généralement caractérisés par leur teneur en P2O5. Une conversion entre la teneur en P, H3PO4 et P2O5 peut être déduite à partir des équilibres stœchiométriques suivants : P2O5 + 3 H2O ⇌ 2H3PO4 P4 + 5 O2 ⇌ 2P2O5 Un tableau indiquant l’équivalence entre % massique P2O5, % massique H3PO4 et [H3PO4] en mol.L-1 est présenté en annexe 1. ARP (Acide Phosphorique Résiduel) : Acide appauvri en P2O5 à la sortie de la colonne d’extraction et en alimentation de la colonne d’épuisement (dans le procédé Prayon). FPA (Food Grade Phosphoric Acid): Acide phosphorique de qualité alimentaire. MARP (Méga Acice Phosphorique Résiduel) : Acide appauvri en P2O5 à la sortie de la colonne d’épuisement. MGA (Merchand Grade Phosphoric Acid) : acide phosphorique concentré obtenu après lixiviation du concentrat phosphaté avec l’acide sulfurique. Sa teneur en acide phosphorique est située entre 52 et 54 % massique de P2O5. WPA (Wet Phosphoric Acid) : Acide Vert ou Acide Noir (couleurs dues aux impuretés dissoutes), ou Acide Phosphorique Grade Commerciale (MGA). Tous ces termes correspondent à l’acide obtenu lors de l’attaque de la roche phosphatée avec l’acide sulfurique ou l’acide chlorhydrique. % Rendement d’extraction global : Rendement en acide phosphorique obtenu à l’issu de l’ensemble du cycle, soit les étapes d’extraction, de lavage et de désextraction. Il est calculé comme le rendement cumulé : % Rrécupération = (% Rextraction) * (% Rlavage) * (% Rdésextraction) Glossaire 8 Molécules étudiées Acronyme Nomenclature ou nom commercial Structure Chimique Acétate Octyl Acétate BA uploads/Finance/ these-archivage-3371532o.pdf