Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

Chimie Organique 2 1 Chapitre 1 Généralités 2 I- Rupture des liaisons 1) Ruptur

Chimie Organique 2 1 Chapitre 1 Généralités 2 I- Rupture des liaisons 1) Rupture homolytique La liaison formée de deux électrons sera rompue dans ce cas et un électron est fixé sur chaque fragment. Exemples : Les radicaux libres A et B ne sont pas chargés, mais sont déficitaires en électrons ; donc pas assez stables. Alors un effet donneur d’électrons les stabilise. 3 2) Rupture hétérolytique Cette rupture est observée dans le cas des molécules polarisées. La liaison se casse en deux et l’élément le plus électronégatif gardera les deux électrons de la liaison. Exemple : - On obtient donc un cation et un anion. Si la charge + est portée par un carbone on dira un carbocation. Si la charge - est portée par un carbone on a un carbanion. - Le carbocation est déficitaire en électrons, donc tout effet donneur d’électrons le stabilise. 4 -Aperçu sur la géométrie des carbocations et des carbanions: 5 II. Les différents réactifs 1) le nucléophile Un nucléophile est une entité riche en électron (soit un doublet libre soit une charge négative). Donc un nucléophile est un ami des sites positifs (nucléons) Exemple de nucléophile : HO- ou NH3 2) L’électrophile Un électrophile est une entité pauvre en électrons. C’est un ami des sites négatifs (électrons : possède une case électronique vide). Exemple : H+ , AlCl3 6 III. Les différentes classes de réactions 1) Réaction de substitution Il existe trois types de réactions de substitution 1-1) Substitution nucléophile Exemple: 7 1-2) Substitution électrophile 1-3) Substitution radicalaire 2) Réaction d’addition Exemple: 8 3) Réaction d’élimination Exemple: Déshydration du cyclohexanol (voir TP) 4) Réarrangement ou transposition Certains atomes ou groupes d’atomes changent de position dans la molécule. 9 Chapitre 2 Les alcanes 10 I- Généralités Les alcanes ont pour formule brute CnH2n+2. Ce sont des hydrocarbures saturés. Ils sont extraits des gisements de pétrole suivi d’une distillation fractionnée. Dans les alcanes les carbones sont hybridés sp3 ; donc on n’a que des liaisons s (sigma) C-C ou C-H. Les alcanes ne sont solubles que dans des solvants apolaires semblables à eux (hexane, cyclohexane,…) et insoluble dans l’eau. Ils n’ont pas de liaisons polarisées, donc peu réactif. 11 II- Préparation 1) Voie industrielle : pétrole brut distillation à Pa C1-C4: gaz naturel (cuisinière) C4-C10: essence légère (carburant: C7 et C8) Essence lourde (C11-C12: kérosène) Gazoil (moteur diesel Résidus lours 12 2) Préparation au laboratoire 2.1. A partir des alcènes C’est une addition de type cis : les deux H se fixent du même côté. - Par le même principe on peut obtenir les alcanes à partir des alcynes. 13 2.2. A partir des halogénures d’alkyles : réaction de WURTZ 2.3. A partir des aldéhydes, cétones et acides Pour les aldéhydes et cétones : Réaction de CLEMENSEN Pour les acides: C’est une décarboxylation 14 III- Réactivité Comme la différence d’électronégativité entre le C et l’H est faible, les alcanes sont moins réactifs. Et lorsqu’on arrive à casser cette liaison C-H on a une réaction radicalaire. 1) Substitution radicalaire Cette réaction se déroule en plusieurs étapes selon un mécanisme radicalaire. C’est une réaction photochimique. 15 Etape d’initiation : Etape de propagation : Etape de terminaison : On forme le R. le plus stable. 16 2) Combustion D’un point de vue synthèse cette réaction n’a aucun intérêt. Elle est utile pour le chauffage, carburant et pour l’analyse élémentaire. 3) Oxydation 17 Le mécanisme est radicalaire - Initiation : - Propagation : - La rencontre de deux radicaux provoque la terminaison. 18 Chapitre 3 Les alcènes 19 I. Introduction Les alcènes sont des hydrocarbures de formule brute CnH2n. Ils présentent une insaturation (double liaison). -Les deux carbones sont hybridés sp2: donc la molécule est plane. -La rupture de liaison π est plus facile que celle de σ. -Les constantes physiques sont très proches de celles des alcanes. Dans le cas des alcènes dissymétriques de type RCH=CH2, une légère polarité est observée. -Les alcènes sont très peu solubles dans l’eau (légèrement plus que les alcanes). 20 II. Préparation 1) Voie industrielle - Craquage (cracking) Il y a coupure de la liaison C-C sous l’action de la chaleur. Cette réaction se fait avec ou sans catalyseur. 2) Hydrogénation des alcynes La réaction générale est : 21 2.1. En présence d’un catalyseur solide On utilise le Pd empoisonné (désactivé) = Catalyseur de LINDLAR = Pd/BaSO4. Si on travaille avec du Pd actif on ne s’arrête pas à l’alcène mais on va jusqu’à l’alcane. C’est une cis addition qui conduit à l’alcène Z. 2.2. Hydrogénation d’alcyne en présence de Na dans l’ammoniaque liquide C’est l’alcène de configuration E ( plus stable) qui se forme. 22 3) Elimination 3.1 Déshydratation des alcools C’est une β-élimination acido-catalysée : H3PO4 ou H2SO4 sont les deux acides souvent utilisés. Mécanisme 23 L’intermédiaire de cette déshydratation est un carbocation. Régiosélectivité de la réaction : règle de SAYTZEV L’alcène formé de façon majoritaire est celui qui correspond au départ du H fixé sur le carbone portant le moins d’hydrogène. Ainsi on obtient la C=C la plus substituée de préférence. Cette règle permet de prévoir l’isomère qui sera formé de façon majoritaire lorsqu’on a plus d’une position β portant un H. 24 3.2. Elimination d’halogénure d’alkyle - Bases fortes : KOH, NaOH, NaNH2, RONa - L’alcène le plus substitué qui sera formé. Exemple : On peut aussi préparer des alcènes à partir des dihalogénures d’alkyles 25 III. Réactivité On peut noter : - La rupture de la liaison π est facile que la liaison σ - Le système riche en électron autorise les additions électrophiles - Possibilité d’addition radicalaire - Rupture de la double liaison (oxydation) Pour l’addition de H2 voir le chapitre sur les alcanes. 1) Réactions d’additions électrophiles 1.1. Addition de HX 26 - Le problème de régiosélectivité de l’addition va se poser pour les alcènes dissymétriques. - La règle de MARKOWNIKOV permet de prévoir où va se fixer le H et le X. - Quand un alcène dissymétriquement substitué réagit avec un élément de type HA (A plus électronégatif que H), l’hydrogène se fixe sur le carbone portant le plus d’hydrogène (carbone le moins substitué). Explication de la règle par le mécanisme: Le carbocation I est plus stable, donc va conduire au produit majoritaire : 27 1.2. Addition de X2 Le X2 tout seul comme ça n’est pas polarisé, mais en présence de la double liaison riche en électrons on note une polarisation. Le X- attaque du côté opposé du pont halonium, c’est donc une trans addition. - En général X= Br, Cl 28 Exemple : - Il faut noter que l’image du composé dibromé est aussi obtenue puisque le pont peut se former d’un côté comme de l’autre - l’attaque du Br- se fait du coté opposé du pont et sur le carbone le plus substitué 29 1.3. Addition de HO-X (halohydrine) HO-Cl (HO-,Cl+) : acide hypochloreux (chlorhydrine) HO-Br (HO-,Br+): acide hypobromeux (bromohydrine) Régiosélectivité : L’élément chargé positivement se fixe sur le carbone qui porte le plus de H (Markownikov) Stéréosélectivité : c’est une trans addition 30 1.4. Action des boranes Le BH3 existe sous forme dimère. - La réaction est stéréosélective : c’est une cis addition - La réaction est régiosélective : anti-Markownikov 31 2) Additions radicalaires 2.1. Addition de X2 Etape d’initiation : Etape de propagation : Tous les isomères optiques sont possibles; donc réaction non stéréosélective. 32 2.2. Addition de HBr C’est une réaction radicalaire, donc pas stéréosélective et conduit à un produit majoritaire anti-Markownikov. Ceci est connu sous le nom de l’effet KARASCH Exemple : 33 3) Oxydation 3.1. Epoxydation Pour RCO3H souvent on utilise l’acide perbenzoïque. Les époxydes sont très réactifs ; hydrolysés en milieu acide comme en milieu basique et ils conduisent à des diols 34 Ouverture en milieu acide (hydrolyse) : Le mécanisme de cette ouverture est à discuter selon que l’attaque de H2O se fait simultanément ou après l’ouverture de l’époxyde. Ouverture en milieu basique C’est une trans addition et le HO- (A-) attaque le carbone le moins encombré. 35 3.2. Action de KMnO4 dilué à froid C’est une cis addition et l’addition se fait des deux cotés. Le même résultat est obtenu avec OsO4. 36 3.3. Oxydation brutale Il y a coupure de la double liaison Utilisation de KMnO4 concentré à chaud : 37 Ozonolyse (O3) H2O/Zn est un milieu réducteur qui servira à détruire l’eau oxygénée formée lors de la réaction (Zn + H2O2 conduit à Zn(OH)2), donc en présence du Zn, l’oxydation s’arrêter à l’aldéhyde. 38 Chapitre 4 Les alcynes 39 I. Introduction Le plus simple des alcynes est l’acétylène : On peut avoir un alcyne vrai : Il y a aussi les alcynes disubstitués : II. Préparation Base = KOH ou NaNH2 40 Exemple III. Réactivité 1) Hydrogénation : voir les alcènes 2) Halogénation 3) Addition de HX C’est une addition Markownikov. 41 4) Hydratation en présence d’ions mercuriques Hg2+ Mécanisme : 42 5) Hydroboration Comme les alcènes, les alcynes réagissent avec BH3 de façon stéréosélective et régiosélective. C’est une addition de type uploads/Geographie/ cours-chimie-organique-2-s4-tc-bcg-converti.pdf