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HAL Id: pastel-00661405 https://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00661405 Submitted on 19 Jan 2012 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Optimisation des cellules solaires à colorants à base de ZnO par une approche combinée théorie/expérience T. Le Bahers To cite this version: T. Le Bahers. Optimisation des cellules solaires à colorants à base de ZnO par une approche combinée théorie/expérience. Chimie analytique. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2011. Français. <pastel-00661405> THESE DE DOCTORAT DE L’UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE Présentée le 19 Septembre 2011 par Tangui LE BAHERS Pour obtenir le grade de DOCTEUR de l’UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE Ecole doctorale chimie physique et analytique de Paris VI (ED388) Optimisation des cellules solaires à colorants à base de ZnO par une approche combinée théorie/expérience Devant le jury composé de : Dr. Sautet Philippe Directeur de Recherche - ENS Lyon Rapporteur Dr. Odobel Fabrice Directeur de Recherche - Université de Nantes Rapporteur Pr. Chanéac Corinne Université Pierre et Marie Curie Examinatrice Pr. Jacquemin Denis Université de Nantes Examinateur Dr. Pauporté Thierry Directeur de Recherche - ENSCP Directeur de thèse Dr. Ciofini Ilaria Directeur de Recherche - ENSCP Co-directrice de thèse Remerciements La thèse est une expérience unique, l’intrication d’un travail scolaire et professionnel jalonnée de découvertes et de rencontres. D’un certain point de vue, elle pourrait être personnifiée par les différents individus qui y ont contribués. Ces prochaines lignes sont destinées à remercier ces personnes. En premier lieu, mes remerciements vont à Ilaria et Thierry qui, pendant trois ans, m’ont encadré avec attention tout en me laissant les marges de liberté nécessaires pour qu’un étudiant devienne un chercheur autonome. Merci de m’avoir soutenu lors des moments difficiles, de m’avoir encouragé à persévérer et de m’avoir transmis une partie de votre expérience. Merci à Frédéric Labat et Carlo Adamo qui ont toujours pris le temps de discuter avec moi, de science ou non, et de m’apporter leurs conseils. Qu’aurait-été cette thèse si je n’avais pas été formé à Crystal ? Merci aussi Philippe Lainé pour m’avoir accueilli dans son laboratoire, de m’avoir remotivé à plusieurs reprises durant cette période difficile et pleine de doute qu’a été la synthèse des colorants et pour tous ses conseils, pas toujours scientifiques, qu’il aimait me donner. Je tiens de même à remercier Jérôme Fortage pour le nombre incalculable de RMN qu’il m’a passé et le temps qu’il a pris pour m’apprendre, calmement, les bases de la synthèse organique. Je suis aussi très reconnaissant à Fabrice Odobel et Philippe Sautet qui ont accepté d’être mes rapporteurs ainsi qu’à Corinne Chanéac et Denis Jacquemin pour leur participation à mon jury. Je remercie tout particulièrement mes collègues thésards avec qui j’ai directement travaillé, Constance, Cyril et Victoire pour avoir pris le temps de travailler avec moi sur de nombreux problèmes scientifiques et techniques. Même si nous n’avons pas directement travaillé ensemble, la réalisation de cette thèse aurait probablement été plus difficile s’il n’y avait eu la présence des membres des deux équipes dont je fais partie. C’est pourquoi je remercie Antonio (en plus de son accueil en Sicile), Aurélien, Diane, Eric, Frédéric, Giuseppe, Guillaume (maintenant en Picardie à l’INERIS), Julie, Laurent (nommé professeur à Rouen), Oleg, Roberto, Stefania, Thomas, Vinca, Vincent (nommé maître de conférence à Rouen) et Xue. Un merci à ma collaboratrice bénévole, Julie, dont les travaux et les gâteaux nous ont beaucoup intéressés. Je remercie chaleureusement Laure Menville non seulement pour la relecture attentive du présent manuscrit mais aussi pour son soutien et sa curiosité permanente, pour les remarques et les conseils toujours pertinents sur mon travail et sa présentation. Son implication dépasse de loin ce que beaucoup imaginent… Je remercie profondément mes parents, Marie-Thé et Gérard, ainsi que mon frère, ma sœur et ma presque belle-sœur, Goulven, Hoelle et Laurence pour l’intérêt qu’ils ont toujours eu pour mes travaux même s’ils peuvent paraître abscons aux yeux des personnes (très) étrangères au domaine, ainsi que pour les voyages qu’ils m’ont permis de faire (Malawi, Valencia…). Merci aussi à Françoise et Jean de leur chaleureux soutien durant ces trois années. Enfin, je n’oublierai pas de remercier Niagara pour son regard toujours plein de curiosité sur mes différents travaux qu’ils soient scientifiques ou non. Table des matières CHAPITRE I : DE LA PHOTOCHIMIE AUX DSSC ................................................................................................... 1 I.1 LE SPECTRE SOLAIRE........................................................................................................................................ 1 I.2 CONVERSION ET STOCKAGE DE L’ENERGIE LUMINEUSE ........................................................................................... 2 I.3 LES SEMICONDUCTEURS POUR LA CONVERSION DE LA LUMIERE ................................................................................ 5 I.4 LES SYSTEMES HYBRIDES POUR LA CONVERSION DE LA LUMIERE ............................................................................... 9 I.5 LES CELLULES SOLAIRES A COLORANTS .............................................................................................................. 11 Constituants des cellules solaires à colorants. ............................................................................................. 13 Aspects cinétiques des DSSC. ....................................................................................................................... 19 Production de panneaux solaires à colorants à grande échelle................................................................... 20 Les DSSC et les autres modes de production d’énergie photovoltaïque ...................................................... 22 I.6 OPTIMISATION DES DSSC ET PLAN DE THESE. .................................................................................................... 24 I.7 RÉFÉRENCES ............................................................................................................................................... 28 CHAPITRE II : FONDAMENTAUX ...................................................................................................................... 33 II.1 ELECTRODEPOT DE ZNO MESOPOREUX ............................................................................................................. 33 Structure du ZnO .......................................................................................................................................... 34 Du dépôt dense à la structure mésoporeuse ............................................................................................... 34 Protocole d’électrodépôt ............................................................................................................................. 38 Caractérisation des dépôts. ......................................................................................................................... 41 II.2 FABRICATION D’UNE CELLULE SOLAIRE A COLORANTS. .......................................................................................... 43 La photoanode ............................................................................................................................................. 43 L’électrolyte ................................................................................................................................................. 44 La contre électrode ...................................................................................................................................... 44 Assemblage .................................................................................................................................................. 45 II.3 CARACTERISATIONS ...................................................................................................................................... 46 La caractéristique intensité-potentiel (J-V) .................................................................................................. 46 La réponse spectrale .................................................................................................................................... 47 La spectroscopie d’impédance ..................................................................................................................... 49 II.4 METHODES DE CHIMIE THEORIQUE .................................................................................................................. 50 L’équation de Schrödinger ........................................................................................................................... 50 La théorie de la fonctionnelle de la densité. ................................................................................................ 51 La méthode Kohn-Sham ............................................................................................................................... 53 La fonctionnelle hybride PBE0. .................................................................................................................... 54 Les bases localisées ...................................................................................................................................... 55 La DFT dépendante du temps ...................................................................................................................... 57 La théorie de la réponse linéaire .................................................................................................................. 58 Les modèles de solvants .............................................................................................................................. 59 De la molécule au système périodique ........................................................................................................ 61 Du bulk à la surface ..................................................................................................................................... 63 Les supermailles ........................................................................................................................................... 63 II.5 REFERENCES ............................................................................................................................................... 65 CHAPITRE III : ETUDE DE L’INFLUENCE DE L’ELECTROLYTE SUR LA VOC ............................................................ 69 III.1 INTRODUCTION ....................................................................................................................................... 69 III.2 DETAILS CALCULATOIRES ........................................................................................................................... 71 III.3 PROTOCOLE EXPERIMENTAL....................................................................................................................... 72 Réalisation du ZnO sensibilisé ...................................................................................................................... 72 Assemblage de la cellule .............................................................................................................................. 72 Mesure du potentiel E° ................................................................................................................................ 72 III.4 RESULTATS ET DISCUSSIONS ....................................................................................................................... 73 Performances des cellules ............................................................................................................................ 73 Etude théorique de l’adsorption des molécules de l’électrolyte .................................................................. 74 Détermination expérimentale du potentiel standard de I3 -/I- ...................................................................... 78 Discussion .................................................................................................................................................... 79 III.5 CONCLUSION .......................................................................................................................................... 81 III.6 REFERENCES ........................................................................................................................................... 83 CHAPITRE IV : ETUDES THEORIQUES ET EXPERIMENTALES DE COLORANTS ISOLES ........................................ 85 IV.1 LES COLORANTS DES DSSC........................................................................................................................ 85 Propriétés des colorants et exemple de la famille des complexes de ruthénium......................................... 85 Les colorants organiques ............................................................................................................................. 87 Détermination de la portée du transfert de charge ..................................................................................... 88 IV.2 ETUDE DE COLORANTS DE LA FAMILLE DES INDOLINES ..................................................................................... 90 Introduction ................................................................................................................................................. 90 Détails calculatoires ..................................................................................................................................... 93 Détails expérimentaux ................................................................................................................................. 94 Résultats : rendements de photoconversion des DSSC ................................................................................ 94 Résultats : structures géométriques et électroniques des colorants dans leurs états fondamentaux (S0) et excités (S1) .................................................................................................................................................... 95 Résultats : spectres d’absorption et d’émission ......................................................................................... 100 Conclusion .................................................................................................................................................. 103 IV.3 ETUDE D’UNE NOUVELLE FAMILLE DE COLORANTS ORGANIQUES FONDEE SUR LE GROUPEMENT ACCEPTEUR PYRIDINIUM 104 Présentation de la famille des accepteurs électroniques pyridiniums ....................................................... 104 Choix des colorants .................................................................................................................................... 106 Protocole de synthèse ................................................................................................................................ 107 Détails calculatoires ................................................................................................................................... 110 Résultats et discussions ............................................................................................................................. 110 Conclusion .................................................................................................................................................. 118 IV.4 CONCLUSION SUR L’ETUDE DES COLORANTS ISOLES ...................................................................................... 119 IV.5 REFERENCES ......................................................................................................................................... 120 CHAPITRE V : ETUDE DE NOUVEAUX GROUPEMENTS D’ANCRAGE ............................................................... 125 V.1 INTRODUCTION ..................................................................................................................................... 125 V.2 METHODES .......................................................................................................................................... 127 Approche théorique ................................................................................................................................... 127 Protocole expérimental.............................................................................................................................. 129 V.3 RESULTATS ET DISCUSSIONS ..................................................................................................................... 129 Structures géométriques et électroniques. ................................................................................................ 129 Spectroscopie infrarouge ........................................................................................................................... 133 V.4 BILAN SUR L’ADSORPTION DE L’ACETYLACETONE .......................................................................................... 136 V.5 ETUDES DE NOUVEAUX GROUPEMENTS D’ANCRAGE ..................................................................................... 137 Présentation .............................................................................................................................................. 137 Protocole calculatoire ................................................................................................................................ 138 Structures géométriques et électroniques ................................................................................................. 138 Spectres infrarouges .................................................................................................................................. 142 Bilan sur l’adsorption du catéchol et de l’utilisation d’atomes de soufre .................................................. 144 V.6 CONCLUSION ........................................................................................................................................ 144 V.7 REFERENCES ......................................................................................................................................... 145 CHAPITRE VI : DE LA STRUCTURE ELECTRONIQUE AUX RENDEMENTS DE PHOTOCONVERSION .................... 149 VI.1 ETUDE DU SYSTEME FNH2CO2/ZNO ........................................................................................................ 149 Introduction ............................................................................................................................................... 149 Détails calculatoires ................................................................................................................................... 150 Protocole expérimental.............................................................................................................................. 151 Interaction entre le colorant et la surface vierge ...................................................................................... 151 Surface {10-10} de ZnO hydratée. .............................................................................................................. 152 Adsorption de FNH2CO2 sur une surface de ZnO hydratée......................................................................... 154 Effet de la composition de l’électrolyte ..................................................................................................... 156 Confirmation expérimentale ...................................................................................................................... 161 Conclusions sur le système FNH2CO2/ZnO ................................................................................................. 164 VI.2 ETUDE DES COLORANTS PYRIDINIUM SUR ZNO ET TIO2 ................................................................................. 165 Protocole expérimental.............................................................................................................................. 165 Protocole théorique ................................................................................................................................... 166 Caractéristiques des cellules solaires à colorants. ..................................................................................... 166 Etudes théoriques de l’adsorption des pyridiniums sur ZnO et TiO2 .......................................................... 169 uploads/Geographie/ le-bahers-tangui-these 1 .pdf