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Cristallisation Chimie Industrielle ‑ Génie des Procédés Jean‑Louis HAVET CGP10

Cristallisation Chimie Industrielle ‑ Génie des Procédés Jean‑Louis HAVET CGP103 2 plan Présentation Déﬁnition, Application, Mode de génération Déﬁnitions Solution et solubilité, Dissolution et cristallisation, Sursaturation Mécanismes Nucléation, Croissance, Evolution des solutions cristallines Techniques de cristallisation Types, Régimes, Ensemencement Etat cristallin Réseaux, Géométrie, Formes, Analyse Dimensionnement Bilans massiques et thermiques Aspects technologiques Agitation, Appareillages industriels, Choix du procédés et du cristallisoir Conduite Encroûtement, Impuretés, Amorçage, Température, Régimes cristallisation Présentation 4 Présentation Introduction La cristallisation est à la base de la fabrication de nombreuses substances : médicaments, produits alimentaires, produits chimiques. Schéma classique de production des cristaux : cristallisation (ou précipitation)  ﬁltration  lavage  séchage Cristallisation : étape de génération de particules qui conditionne la qualité chimique et physique du produit et qui inﬂuence les étape en aval.  origine de la qualité dʹusage de la poudre  conception du cristallisoir dépend de : ﬁltration et séchage 5 Présentation Déﬁnition Changement d’état qui permet d’obtenir, à partir d’une phase gazeuse ou liquide, une phase solide cristallisée, donc de structure régulière et organisée Reconnue comme opération unitaire du génie chimique depuis 1970 Opération extrêmement délicate à conduire 6 Présentation État désordonné d’énergie libre élevée État ordonné d’énergie libre plus faible cristallisation Généralités Transformation naturelle ou provoquée Changement dʹétat = transferts de matière et dʹénergie Dans le cas dʹune solution cristallisation par évaporation, par refroidissement ou autres Dans le cas dʹune substance fondue ou dʹune vapeur cristallisation par refroidissement 7 Présentation Génie chimique Solutions Génie mécanique Solides fondus CRISTALLISATION • Puriﬁcation, séparation • Mise en forme • Propriétés déﬁnies Industrie chimique Industrie pharmaceutique Industrie agroalimentaire • Modiﬁcation de la structure cristalline • Modiﬁcation des propriétés mécaniques Industrie métallurgique Application Opération de séparation, de puriﬁcation et de mise en forme Importance considérable dans l’industrie 8 Présentation CRISTALLISATION Données thermodynamiques Diagramme de solubilité ΔH de cristallisation Données cinétiques Nucléation primaire Nucléation secondaire Croissance Aspects techniques Régime Type de cristallisation Type de cristalliseur Contrôle du procédé Optimisation du procédé Etablissement du mode opératoire Contrôle du procédé Mode de génération 9 Présentation Mode de génération Cristallisoirs continus et discontinus fonction des courbes de solubilité Nécessité d’obtenir : un produit ﬁltrable séchable manipulable (sans dégagement de poussières) et également des cristaux de granulométrie uniforme des cristaux avec une pureté importante 10 Présentation Mode de génération Maîtrise de théorie générale de la cristallisation bilans massique et thermique des cristallisoirs bilan des populations destinés à prédire la distribution des tailles des particules intégration de l’opération dans l’ensemble du procédé (contrôle et traitement du solide) Etude au laboratoire pour développement du procédé modèle prédictif cristallisation Déﬁnitions 12 Déﬁnitions Solide cristal Solide dissous dans solution + solution dissolution cristallisation Dissolution ‑ Cristallisation La dissolution se produit avec la destruction de la structure cristalline formation de molécules ou d’ions dissous mobiles Cristallisation avec un nombre déﬁni de molécules de solvant : solvate si solvant = eau alors hydrate 13 Déﬁnitions Solution Une solution (gazeuse, liquide ou solide) est un mélange homogène de deux ou plusieurs substances Dissolution Phénomène selon lequel un corps [soluté] donne un mélange homogène (ex. liquide) sans réaction chimique lorsqu’il est mis en contact avec un autre composé [ex. solvant] utilisé en quantité plus importante Propriété appelée solubilité 14 Déﬁnitions Solubilité Quantité maximale de soluté pouvant être dissous dans le solvant à une température et une pression données Concentration Grandeur thermodynamique d’équilibre entre une phase liquide et solide Solution est dite saturée à une température et une pression données lorsque le solvant n’est plus capable de dissoudre de soluté phénomène de saturation 15 Déﬁnitions Solubilité Action dissolvante d’un liquide sur un solide est due à la grande aﬃnité du soluté pour le solvant (phénomènes de polarité) Aﬃnité favorisée par l’agitation thermique Courbe de solubilité = Courbe de saturation 16 Déﬁnitions Solubilité expression de la solubilité (ou concentration de la solution) kg de substance anhydre / kg de solvant kg de substance anhydre / kg de solution kg de substance hydratée / kg de solution kg de substance hydratée / kg de solvant kg de substance anhydre / m3 de solution kg de substance hydratée / m3 de solution kmol de substance anhydre / m3 de solution kmol de substance hydratée / m3 de solution fraction molaire de substance anhydre fraction molaire de substance hydratée généralement en masse de soluté pour 100 g de solvant 17 Déﬁnitions Solubilité (g / 100 g d’eau) Température (°C) 0 100 25 50 75 0 200 100 AcONa NaNO3 Na2SO4 NaCl Solubilité exemples de courbes de solubilité 18 Déﬁnitions Solubilité Dans la majorité des cas : la solubilité augmente avec la température (ex NaNO3 comme de nombreux composés organiques et minéraux) Dissolution endothermique : solubilité augmente avec T Solubilité normale Dissolution exothermique : solubilité diminue avec T Solubilité inversée En fonction de la courbe de solubilité : choix de la méthode de cristallisation 19 Déﬁnitions température concentration Solution homogène Courbe de solubilité ou Courbe de saturation ? Solubilité Diagramme de solubilité 20 Déﬁnitions Sursaturation Pour initier la cristallisation, assurer les conditions pour que la concentration du soluté dans la solution soit supérieure à la saturation : Phénomène de sursaturation A la sursaturation, le système est instable thermodynami‑ quement : il y a alors évacuation du soluté en excès sous forme solide (i.e. cristallisation) L’écart à l’équilibre thermodynamique = force motrice du procédé = Sursaturation La sursaturation est une fonction cinétique 21 Déﬁnitions température concentration Solution homogène saturation    sursaturation  Zone stable Zone insaturée (solution non saturée) Pas de cristallisation  Zone métastable (solution hors‑équilibre) Croissance Pas de germination  Zone labile (solution saturée + cristaux) Nucléation Croissance Sursaturation Diagramme de solubilité 22 Déﬁnitions Sursaturation Cs : concentration à saturation Degré de sursaturation β = C / Cs Sursaturation absolue ΔC = C ‑ Cs (dans l’industrie) Sursaturation relative σ = ΔC / C La courbe de sursaturation détermine les conditions de température et de concentration pour lesquelles les cristaux naissent de façon spontanée 23 Déﬁnitions température concentration saturation Sursaturation limite ΔT ΔC Ts T Cs C Visualisation de la force motrice Sursaturation Diagramme de solubilité cristallisation Mécanismes de la cristallisation 25 Mécanismes de la cristallisation Cristallisation = nucléation + croissance A partir de la courbe limite de sursaturation, apparition du phénomène de nucléation Nucléation Phénomène de naissance des cristaux Elle se produit selon deux processus : nucléation primaire nucléation secondaire 26 Mécanismes de la cristallisation Nucléation nucléation primaire Lorsque la solution aueint un degré de sursaturation excédant la sursaturation limite, elle produit un nombre très élevé de cristaux très ﬁn, les nucléi. nucléation secondaire De nouveaux cristaux peuvent aussi être formés dans une suspension contenant des cristaux au sein dʹune solution sursaturée, même si les conditions de sursaturation ne permeuent pas une production spontanée de nucléi. 27 Mécanismes de la cristallisation Deux types de nucléation Primaire Nucléation primaire Apparition ex‑nihilo ⇒ Secondaire Nucléation secondaire ⇒ A partir de cristaux préexistants Nucléation 28 Mécanismes de la cristallisation Nucléation primaire Apparition brutale de nombreux petits cristaux (germes ou nucléi) dans la solution qui n’en contient pas encore nucléation primaire homogène (spontanée) les cristaux se forment dans la solution nucléation primaire hétérogène (provoquée) formation des cristaux induite par les parois du cristallisoir, l’agitateur, la présence d’impureté dans le milieu 29 Mécanismes de la cristallisation Nucléation primaire Dans une solution saturée ou soussaturée, les éléments du soluté (atome, ions, molécules) se déplacent librement dans le solvant 30 Mécanismes de la cristallisation Nucléation primaire Dans une solution sursaturée, les éléments du soluté (atome, ions, molécules) se regroupent sous forme d’agrégats . Les éléments du soluté (atome, ions, molécules) peuvent quiuer ou intégrer les agrégats. Lorsque la sursaturation est égale la sursaturation limite, les agrégats aueignent leur taille maximale ou taille critique. Lorsque la sursaturation est égale la sursaturation limite, les agrégats aueignent leur taille maximale ou taille critique. rc Dès que la taille rc est aueinte, les éléments de l’agrégat (atomes, ions, molécules…) s’ordonnent selon un maille cristalline : c’est la nucléation ! A partir de là, les éléments du soluté (atomes, ions, molécules…) ne peuvent qu’intégrer les nuécli en prolongeant le réseau cristallin. Pour extraire un élément de soluté d’un nucléus, il faut dissoudre le nucléus en repassant dans une solution soussaturée (dilution ou réchauﬀement). A leur naissance, les nucléi ont un taille notée L0. L0 31 Mécanismes de la cristallisation Nucléation primaire Créer un nucléus implique de créer un volume et une surface, ce qui met en jeu deux énergies antagonistes. La solution, par la sursaturation, apporte lʹénergie de volume ΔGv qui augmente avec la taille de lʹagrégat. Mais, en même temps, le germe dont la surface augmente, tend à diminuer son énergie de surface, ΔGs. ΔGN : variation dʹenthalpie libre de formation dʹun nucléus 32 Mécanismes de la cristallisation Considérons les diﬀérentes variations d’énergie libre dues à la création d’un agrégat puis d’un nucléus. ΔG r Le germe dont la surface augmente, tend à diminuer son énergie de surface, ∆GS. ΔGS ΔGS = enthalpie libre de création de surface (< 0) La solution, par la sursaturation, apporte lʹénergie de volume, ∆GV, qui uploads/Industriel/ cgp103-cristallisation-1-2014.pdf