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Concours National Commun – Session 2018 – Filière TSI Épreuve de Chimie 1/5 • O

Concours National Commun – Session 2018 – Filière TSI Épreuve de Chimie 1/5 • On veillera à une présentation et une rédaction claires et soignées des copies. Il convient en particulier de rappeler avec précision les références des questions abordées. • Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant clairement les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre. • Toutes les réponses devront être très soigneusement justifiées. • Si un résultat donné par l'énoncé est non démontré, il peut néanmoins être admis pour les questions suivantes. Ainsi, les diverses parties du problème sont relativement indépendantes entre elles. Le fluor et ses composés Le fluor est un élément relativement abondant dans l'écorce terrestre (0,2% atomique). On le retrouve dans la plupart des milieux géologiques, mais notamment dans les roches ignées et de grès. À cause de sa nature extrêmement réactive, le fluor ne fut isolé que tardivement, par Henri Moissan sous forme de difluor en 1886, ce qui lui valut le prix Nobel de chimie en 1906. Le difluor se présente sous la forme d'un gaz jaune verdâtre dont l'odeur est irritante. C’est un gaz toxique qui a de nombreuses utilisations : raffinage du pétrole, enrichissement de l’uranium, plastique, tomographie par émission de positons, dentifrice, … Données : • Masse molaire atomique du fluor : M(F) =19,00g.mol−1 ; • Masse molaire atomique du calcium : M(Ca) = 40,08g.mol−1 ; • Numéro atomique du calcium : Z(Ca) = 20 ; • Constante d’Avogadro : NA = 6,02.1023mol−1 ; • Constante de Nernst à 25 C ° : RT F ln(10) = 0,06 V ; • Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K −1.mol−1 ; • Produit ionique de l’eau à 25 C ° : pKe =14,0 ; • Les gaz seront considérés parfaits et les solutions aqueuses diluées ; • Grandeurs thermodynamiques à 25 °C sous 0 1 P bar = : Concours National Commun – Session 2018 – Filière TSI Épreuve de Chimie 2/5 1. Le fluor et les halogènes Les halogènes, fluor, chlore, brome et iode sont les éléments de l’avant- dernière colonne du tableau périodique des éléments chimiques. 1.1. Le fluor est situé dans la deuxième période du tableau périodique. Donner la configuration électronique de l’atome du fluor dans son état fondamental. Déterminer combien un atome de cet élément possède d’électrons de cœur, d’électrons de valence et d’électrons célibataires. 1.2. Donner la composition de l’atome de fluor sachant que son nombre de masse est A =19 . 1.3. Quel est l’élément halogène le plus électronégatif parmi les quatre éléments cités ci-dessus ? 1.4. Quel est le nombre d’oxydation (non nul) usuel des éléments de la famille des halogènes ? Justifier. 1.5. Quel ion les halogènes (notés X ) ont-il tendance à donner ? Justifier pourquoi. 1.6. Justifier pourquoi les halogènes forment des molécules du type X2 . 1.7. Proposer un schéma de Lewis pour le difluor F 2 et le fluorure d’hydrogène HF . 1.8. Le tableau ci-dessous donne le rayon de Van der Waals, les températures de fusion (Tfu ) et d’ébullition (Téb ) des dihalogènes. Dihalogène F 2 Cl2 Br 2 I2 Rayon de Van der Waals ( pm ) 155 180 190 195 Tfu (en °C ) −220 −101 −7 114 Téb (en °C ) −188 −35 59 184 Interpréter l’évolution de ces propriétés physiques. 2. Structure cristalline du fluorure de calcium Le fluorure de calcium, présent dans la nature sous la forme de fluorine, est la principale source mondiale en difluor. C'est un solide insoluble dans l'eau. Dans sa structure cristalline, les ions calcium forment un empilement cubique à faces centrées et les ions fluorures occupent la totalité des sites tétraédriques. Le paramètre de la maille est a = 0,543nm . 2.1. Donner la structure électronique du calcium Ca . Justifier la formation du fluorure de calcium CaF 2 . De quel type de composé s'agit-il ? 2.2. Représenter avec précision une maille du réseau du fluorure de calcium. 2.3. Déterminer les coordinences des deux ions. Est-ce en accord avec la structure proposée à la question 2.1 ? 2.4. Donner le nombre d’atomes de chaque espèce par maille. La stœchiométrie CaF 2 est-elle respectée ? 2.5. Calculer la masse volumique du fluorure de calcium. 3. Acidité de l’acide fluorhydrique L'acide fluorhydrique ( HF ), gaz incolore de production industrielle, est un acide faible très corrosive et toxique. Il est utilisé dans la production de Concours National Commun – Session 2018 – Filière TSI Épreuve de Chimie 3/5 substances fluorocarbonées, de solutions aqueuses de HF , dans la synthèse d’hexafluorure d’uranium, dans l’alkylation des produits dérivés du pétrole et dans la synthèse de produits chimiques. On note Ka la constante d’acidité et α le coefficient de dissociation de cet acide en solution aqueuse. 3.1. Écrire la réaction (1) de dissociation de HF dans l’eau. Exprimer Ka en fonction de α et de la concentration initiale c en acide. 3.2. La variation de α et celle du pH de la solution d'acide fluorhydrique en fonction du logarithme de la concentration en acide ( log(c) ) sont représentées ci-dessous respectivement sur les graphes (a) et (b). log(c) graphe (a) log(c) graphe (b) 3.2.1. Interpréter les courbes représentées sur les deux graphes. 3.2.2. Sachant que pour log(c) = −2,9 , α = 0,5 , calculer la valeur de pKa(HF / F−). 3.2.3. Calculer la concentration de la solution d’acide fluorhydrique où HF est dissocié à 80%. En déduire le pH de cette solution. 4. Solubilité du fluorure de calcium 4.1. Écrire la réaction (2) de dissolution du fluorure de calcium CaF 2(s) dans l’eau. Exprimer le produit de solubilité Ks du fluorure de calcium. 4.2. Déterminer la solubilité s0 du fluorure de calcium dans l’eau pure sans tenir compte du caractère basique des ions fluorure. On donne Ks(CaF 2) = 4,0.10−11. 4.3. En tenant compte du caractère basique des ions fluorure, exprimer la solubilité s du fluorure de calcium, en fonction de Ks , Ka et h = H3O+ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦. 4.4. En déduire la solubilité s à pH =1,0 puis à pH = 6,0 . Commenter. On prendra : pKa(HF / F −) = 3,2. 4.5. Le produit de solubilité du fluorure de baryum BaF 2(s) est Ks ' =1,75.10−6 . Concours National Commun – Session 2018 – Filière TSI Épreuve de Chimie 4/5 Sans faire de calcul, prévoir si BaF 2(s) est plus soluble ou moins soluble que CaF 2(s) dans l'eau pure. 5. Production de l’acide fluorhydrique La production industrielle de l’acide fluorhydrique est basée sur l’action de l’acide sulfurique liquide ( H2SO4 ) sur le difluorure de calcium solide que l’on trouve à l’état naturel dans le « spath fluor, ou fluorine ». Le spath fluor est préalablement réduit en poudre et doit contenir au minimum 97% de fluorure de calcium. Le mélange de fluorure de calcium - acide sulfurique, en léger excès pour assurer la conversion complète de la fluorine, est porté à la température de 100°C à 300°C . On modélise la synthèse industrielle de l’acide fluorhydrique par la réaction chimique d’équation bilan : CaF2(s) + H2SO4(l) ! ⇀ ! ↽! ! 2HF (g)+CaSO4(s) (3) L’enthalpie libre standard exprimée en J.mol−1 de cette réaction est ΔrG3 0(T) = 84,0.103 −549,95T + 47,7TLn(T) , avec la température T en K . 5.1. Déterminer la variance du système constitué par le mélange initial des deux produits réagissant. Commenter. 5.2. Donner le signe de l’entropie standard ΔrS3 0(T) de la réaction (3). Vérifier-le en calculant ΔrS3 0(T). 5.3. Calculer l’enthalpie standard ΔrH3 0(T) de la réaction (3). Commenter. 5.4. Dire, en justifiant, si la synthèse de HF (g) est favorisée par des températures basses et par des pressions faibles. 5.5. Cette synthèse est réalisée à la température T = 300°C et sous la pression P =1bar . Calculer la constante d’équilibre K3 de la réaction (3) à cette température. Commenter. 5.6. Dans un réacteur de volume constant V =141,4m3 initialement vide, on introduit 2,82.103mol de difluorure de calcium et 2,86.103mol d’acide sulfurique préalablement préchauffés à la température T = 300°C sous la pression P =1bar . Déterminer la composition finale du système et la pression des gaz. On négligera le volume des solides. 6. Mesure de la constante de dissociation d’un complexe fluoré En milieu fluorure, les ions ferriques Fe3+ forment le complexe FeF 2+. 6.1. Écrire l’équation bilan de la réaction (4) de dissociation de ce complexe en solution aqueuse et exprimer sa constante d’équilibre Kd . 6.2. Afin de calculer la valeur de Kd , on réalise une pile électrochimique comme suit : - Dans un premier bécher, on verse une solution aqueuse contenant des ions Fe3+ et Fe2+ de même concentration initiale Concours National Commun – Session 2018 – Filière TSI Épreuve de Chimie 5/5 Fe3+ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦0 = Fe2+ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦0 =1,0.10−2mol.L−1. On y plonge une électrode de platine. Celle-ci constitue le pôle uploads/Industriel/ chimie-kamla.pdf