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2 – Grands procédés industriels en catalyse homogène Principe de la catalyse ho

2 – Grands procédés industriels en catalyse homogène Principe de la catalyse homogène Ø catalyseur est liquide ou en solution Ø utilisé industriellement quand la sélectivité est importante (10 à 15% du marché) Catalyseur homogène = métal + ligand solubiliser et stabiliser le catalyseur réactivité, stéréosélectivité catalyse acide : AlCl3, alkylations et acylations de Friedel-Crafts catalyse complexe MdT : Rh(PPh3)3Cl, hydrogénations alcènes peu encombrés catalyse complexe MdT : Rh(CO)4I2, hydroformylations, synthèse acide acétique catalyse métallocènes : TiCl3, MAO, polymérisations Ziegler-Natta, PE, PP catalyse asymétrique : [Rh(COD(DIAMP)2]+BF4 -, synthèse L-DOPA 1. Rappels de Chimie Organométallique Chimie organométallique = compréhension de la catalyse au niveau moléculaire Composés organométalliques = contiennent au moins une liaison M-C Comment s’en sortir ? Ø règle des 18 électrons Ø compréhension de la liaison M-L Ø étapes réactionnelles élémentaires Pt Pt H SiMe3 HSiMe3 Pt SiMe3 Pt SiMe3 - + + Pt Pt H SiMe3 HSiMe3 Pt SiMe3 Pt SiMe3 - + + Etapes élémentaires du cycle catalytique : substitution mécanisme dissociatif (« SN1 ») ! groupe partant X ML5X ML5 + X k1 k2 + Y ML5Y lent rapide v=k1[ML5X] k1 (s-1) Id mécanisme associatif (« SN2 ») ! groupe entrant Y ML5X + Y ML5XY ML5Y + X k1 lent rapide k1 (s-1.M -1) Ia v=k1[ML5X][Y] 2-1 Etapes élémentaires : addition oxydante/élimination réductrice IrI 16 e- IrI 18 e- IrIII 18 e- mécanisme concerté à trois centres (ligands non polarisés, non E+) mécanisme SN2 (ligands polarisés, E+) IrI 16 e- IrIII 18 e- IrIII 16 e- ligands intacts Me3P Pt PMe3 PMe3 R R Pt R R PMe3 PMe3 - PMe3 Pt0 16 e- PtII 16 e- Ir Cl OC PPh3 Ph3P Ir Cl OC PPh3 Ph3P H H H2 Ir H OC PPh3 Ph3P H Cl Ir Cl OC PPh3 Ph3P Br H H H Ir Cl OC PPh3 Ph3P CH3 Br + + Ir Cl OC PPh3 Ph3P CH3 Br 2-1 Etapes élémentaires : insertion-migration/β-élimination insertion (1,1) Pd R X Pd R X CO Pd R X O CO Pd X R O insertion (1,2) Pd R X Pd R X Pd R X R Pd X 2-1 2 - Catalyse sur complexe organométallique hydrogénations de Wilkinson « Vision du chimiste organicien » Catalyseur hétérogène (Ni Raney) 1. adsorption de H2 sur le catalyseur métallique = activation 2. adsorption de l’alcène sur le catalyseur métallique = rapprochement des sites réactionnels 3. addition de H sur l’alcène = hydrogénation 4. désorption de l’alcène hydrogéné R R H H cat H2 R R H H cat H2 H X H X LnM + H2 LnM + H H + :B LnM + H2 [LnM + + B: ]- Etape-clé : activation de H2 par le catalyseur addition oxydante catalyseur de Wilkinson hydrogénolyse catalyseur lanthanide (Lu) rupture hétérolytique catalyseur ruthénium H H LnM + H2 LnM 2-2 Comment être certain que l’hydrogène se fixe au métal ? Rh Cl PPh3 Ph3P Ph3P • actif avec mélange H2/D2 * intervention d’un complexe type tri-hydrure Rh(III) * réaction stoechiométrique * stéréochimie : syn addition Catalyseur de Wilkinson Rh Cl H Ph3P Ph3P PPh3 H H H H H H H H H H H Rh Cl H Ph3P Ph3P PPh3 H H H H H H H H H H H 2-2 Rh Cl PPh3 Ph3P Ph3P Rh Cl S Ph3P Ph3P - PPh3 +PPh3 Rh Cl H Ph3P Ph3P S H H2 R Rh Cl H Ph3P Ph3P H R -S R Rh Cl S Ph3P Ph3P H +S R Mécanisme d’hydrogénation Catalyseur de Wilkinson 2-2 O O H OCOMe CO2Me O O H OCOMe CO2Me [Rh] O O O O O O O O O Pd/C H2, 1 atm [Rh] H2, 1 atm + sélectif que catalyseur hétérogène (régiosélectif) + stéréosélectif (cis vs trans) 75% 95% Encombrement stérique de l’alcène ! hydrogénation régiosélective Rh Cl PPh3 Ph3P Ph3P Catalyseur de Wilkinson Ses « + » 2-2 3 - Catalyse sur complexe organométallique réactions de carbonylation « Vision du chimiste organicien » des métaux mais pas vraiment « catalytique »… H H C H3 OH C H3 OH O CrO3 KMnO4 conc. chaud H2SO4 C H3 Cl Mg C H3 MgCl CO H3O+ C H3 N H3O+ C H3 OH O C H3 OH O C H3 OH O O3 chauffage H H O3 Zn O H H H O3 Zn O H H H O3 Zn O H R H H + Hg 2+ R H H OH R H O R OH CrO3 N R H O Production annuelle : 6 millions de tonnes Procédé BASF Procédé Monsanto (1970) Catalyseur Cobalt Rhodium Concentration 10-1 M 10-3 M Température 230°C 180°C Pression 500-700 atm 30-40 atm Sélectivité 90% > 99% Effet de H2 sous produits aucun (EtOH, MeCHO, méthane) jusqu’à 40wt% ! Acide acétique : procédé Monsanto 2-3 CH3OH CO OH O + catalyseur CH3OH CO OH O + catalyseur Rh I OC I I O CH3 - Rh I OC I I O CH3 CO - C H3 I O + CO OH2 C H3 OH O + HI Mécanisme D. Forster, Adv. Organomet. Chem., 1979, 17, 255 Acide acétique : procédé Monsanto ] ][ [ 3I CH catalyseur v ∝ ] ][ [ 3I CH catalyseur v ∝ 2-3 -mélanges réactionnels très corrosifs (HI, CH3CO2H, …) : installation tout acier inoxydable - 3 colonnes de distillation : 1 – impuretés à bas bp (MeI, éthanal) 2 – eau 3 – impuretés à haut bp (CH3CH2CO2H) Problèmes et coût du procédé - rhodium est cher ! (20€/g en 2016) - 10w% d’eau minimum (vitesse max et empêche RhI3) ⇒colonne de distillation spécifique (2) ⇒réaction secondaire avec CO : CO + H2O →CO2 + H2 - intermédiaires anioniques : solvants polaires Acide acétique : procédé Monsanto 2-3 Ir I CO OC I Ir I CO OC I CH3 I C H3 OH C H3 I IH OH2 - - Ir I OC I O CH3 CO - C H3 I O Ir I CO OC I CH3 CO - + CO - I OH2 C H3 OH O + HI Mécanisme Acide acétique : procédé Cativa (BP, 1996) ] [ ] ][ [ − ∝ I CO catalyseur v ] [ ] ][ [ − ∝ I CO catalyseur v 2-3 promoteur promoteu r/Ir (mol.) Vcarbonylation (mol dm-3 h-1) 1 - - 8.2 2 LiI 1:1 4.3 3 Ru(CO)4I2 5:1 21.6 4 Os(CO)4I2 5:1 18.6 5 Re(CO)4Cl2 5:1 9.7 6 W(CO)6 5:1 9.0 7 ZnI2 5:1 11.5 8 CdI2 5:1 14.7 9 Ru(CO)4I2 - 0 promoteurs efficaces Rh : 10w% d’eau minimum vitesse max, empêche précipitation RhI3 réaction secondaire avec CO : ventilation, pdts réduction Ir : 5w% d’eau maximum vitesse max, complexe Ir 100x moins cher, très stable, totalement recyclé Ir ne catalyse pas la réaction avec CO Promoteurs Teneur en eau Acide acétique : procédé Cativa ] [ ] ][ [ − ∝ I CO catalyseur v ] [ ] ][ [ − ∝ I CO catalyseur v 2-3 R R O H R O H cat CO, H2 linéaire branché R R O H R O H cat CO, H2 linéaire branché 7.5 Mtonnes / an alcools acides Applications : détergents, surfactants pour maquillage, solvants, lubrifiants, intermédiaires chimiques (vitamine A) Catalyseurs : HCo(CO)4 (Exxon, BASF) et HCo(CO)3(PR)3 (Shell) HRh(CO)(PPh)2 (Union Carbide, Hoechst, BASF) R R isomérisation hydrogénation réactions parasites Hydroformylation 2-3 R H O Co2(CO)7 HCo(CO)4 - CO Co OC H OC CO R R - CO Mécanisme de Heck-Breslow R Co OC CO OC CO + CO R Co OC CO OC CO O + CO 1er mécanisme : réaction intermoléculaire étape limitante: addition oxydante Co2(CO)8 Co OC H OC OC CO H2 +δ Hydroformylation : procédé Roelen 2-3 2.5 atm : [L]/[B] = 1.6 90 atm : [L]/[B] = 4.4 Pression partielle CO & : • pas de réactions inverses • réactions parasites limitées (isomérisation, hydrogénation) • linéaire majoritaire Co OC H OC CO R R - CO R Co OC CO OC CO + CO R Co OC CO OC CO O + CO Co2(CO)8 Co OC H OC OC CO H2 R H O R Co OC H OC CO O H H2 - CO Hydroformylation : procédé Roelen Régiosélectivité : PCO 2-3 2ème mécanisme en présence de H2 avantages meilleure stabilité en T° PCO nécessaire ( (50 atm vs 200) voie linéaire favorisée(+ sélectif) Température 110-180°C 100-180°C Pression PCO 200-300 atm 50-100 atm Linéaire/branché 5/1 8/1 H + ’’acide’’ = hydrogénation possible inconvénients catalyseur – réactif (5-10 fois + lent CO/alcène) Hydroformylation Régiosélectivité : influence des ligands 2-3 Rh H CO PPh3 PPh3 Ph3P Rh H PPh3 CO OC Rh H CO PPh3 PPh3 OC +CO - PPh3 - PPh3 R Rh H CO PPh3 CO R R H Rh PPh3 CO OC R H Rh PPh3 CO OC PPh3 R H Rh PPh3 CO Ph3P O R O H linéaire + PPh3 H2 Rh H CO PPh3 CO R H R Rh PPh3 CO OC R O uploads/Industriel/ 2-procy-dy-s-homy.pdf