CLEFS CEA - N°50/51 - HIVER 2004-2005 31 Pour passer du statut de simple produi

CLEFS CEA - N°50/51 - HIVER 2004-2005 31 Pour passer du statut de simple produit chimique à celui de vecteur énergétique, l’hydrogène va voir ses modes de production remis en question. L’objectif? Se passer à terme des énergies fossiles et, dès à présent, éviter au maximum le relâchement de gaz à effet de serre, bien qu’il faille probablement faire appel, dans un premier temps, à des formules transitoires nécessitant encore l’utilisation des hydrocarbures. Le temps d’amener à maturité des solutions innovantes (électrolyse à haute température, thermochimie, transformation chimique de la biomasse) et des voies encore à l’état de recherche fondamentale comme la production “à partir du soleil et de l’eau” ou la photolyse de l’eau. Comment produire l’hydrogène? La production à partir de combustibles fossiles Si l’hydrogène devient un vecteur énergétique, il sera très certainement produit, au moins dans un premier temps, à partir d’énergies fossiles, comme il l’est déjà actuellement pour ses applications industrielles. S i l’hydrogène présente tant d’attraits, c’est que cette molécule – chimiquement réductrice – se combine aisément à l’oxygène de l’air pour donner de l’énergie et de l’eau comme seul sous-produit.Le revers de la médaille est que sa production exige, symétri- quement,beaucoup d’énergie car elle s’appuie sur des molécules riches en hydrogène mais foncièrement stables telles que l’eau (H2O) ou le méthane (CH4). Dans le passé, la production industrielle de l’hydro- gène à partir des hydrocarbures s’est orientée vers les options les plus performantes d’un point de vue économique. Sans surprise, la matière première uti- lisée de façon dominante est, de loin, le gaz naturel, constitué principalement de méthane. D’autres énergies fossiles sont parfois utilisées puisqu’elles contiennent aussi de l’hydrogène qui peut être pro- duit par la réaction d’oxydation partielle. Toutes ces solutions qui partent des énergies fossiles (ou éventuellement de la biomasse) passent par le gaz de synthèse, mélange d’oxyde de carbone (CO) et d’hydrogène (H2). Cependant la configuration optimale des procédés dépend de l’usage final du gaz de synthèse: produit dans des unités intégrées, il peut conduire à l’ammoniac et ses dérivés ou bien au méthanol,ou encore via la synthèse Fischer-Tropsch (FT), à des gazoles de synthèse. Les technologies dominantes aujourd’hui pour la pro- duction de gaz de synthèse à partir des hydrocarbures IFP Unité pilote Biopac à l’Institut français du pétrole produisant de l’hydrogène très pur à partir d’éthanol pour alimenter une pile à combustible. sont le vaporeformage (reformage à la vapeur, réac- tion 1), l’oxydation partielle et le reformage autother- mique,combinaison des deux précédentes,surtout utilisé pour la production de carburant liquide de synthèse. Les technologies dominantes pour la maximisation de la production d’hydrogène à partir du gaz de synthèse disponible sont (réaction 2) la conversion du CO en H2 (water gas shift) par l’adjonction d’eau puis, pour la purification finale, la purification sur tamis molé- culaire(1) de type PSA (Pressure Swing Absorber), la purification par méthanation et la purification par membranes. Le vaporeformage d’hydrocarbures Le reformage à la vapeur consiste à transformer les charges légères d’hydrocarbures en gaz de synthèse (mélange H2,CO,CO2,CH4,H2O et autres impuretés) par réaction avec la vapeur d’eau sur un catalyseur au nickel. Cette transformation a lieu à haute tempéra- ture (840 à 950 °C) et à pression modérée (de l’ordre de 20 à 30 bars). Elle peut être suivie par différentes opérations qui conduisent à la production d’hydro- gène mais donc aussi à l’obtention de carburant de synthèse. Dans tous les cas, la charge d’une unité de vaporeformage peut être du gaz naturel (charge de référence), du méthane voire du naphta(2). Le vaporeformage de gaz naturel Le gaz naturel contient essentiellement du méthane. Toutefois, il doit généralement être désulfuré avant d’être dirigé vers l’unité de vaporeformage.Pour maxi- miser la production d’hydrogène,les deux principales réactions chimiques à mettre en œuvre sont la pro- duction de gaz de synthèse et la conversion du CO. Réaction 1: CH4+H2O wCO +3 H2 H = 206 kJ mol-1 Réaction 2: CO +H2O wCO2+H2 H = - 41 kJ mol-1 Bilan des deux réactions: CH4+2 H2O wCO2+4 H2 H = 165 kJ mol-1 La première réaction correspond au vaporeformage proprement dit.Elle est endothermique et se caracté- rise par un rapport H2/CO de l’ordre de 3.La seconde réaction correspond à la conversion du CO (ou water gas shift).Elle est légèrement exothermique et plus ou moins complète, selon qu’elle est effectuée en 1 ou 2 étapes. Globalement, le bilan des deux réactions est 3 2 1 CLEFS CEA - N°50/51 - HIVER 2004-2005 32 La filière hydrogène endothermique. Les deux dernières étapes consistent à séparer le CO2 et l’hydrogène puis à éliminer les dernières traces d’impuretés. Oxydation partielle d’hydrocarbures L’oxydation partielle peut être effectuée sur un éven- tail de produits beaucoup plus large allant du gaz naturel aux résidus lourds, et même au charbon. D’un point de vue économique, le traitement des charges lourdes se justifie quand le surinvestisse- ment consenti est compensé par un coût réduit de la matière première, le coke de pétrole par exemple. En revanche, les investissements et les conditions opératoires sont plus contraignants. À haute température (1200 à 1500 °C) et à pression élevée (20 à 90 bars ou plus),en présence d’un oxydant (l’air ou plus couramment l’oxygène) et d’un modé- rateur de température (la vapeur d’eau), l’oxydation partielle des hydrocarbures conduit,à l’instar du vapo- reformage,à la production de gaz de synthèse.En revan- che, la réaction est exothermique et se déroule (en général) sans catalyseur.Les deux technologies majeures au niveau industriel sont les procédés Shell et Texaco. Oxydation partielle de résidu sous vide Les deux principales réactions sont la production de gaz de synthèse (réaction globale simplifiée repré- sentée par l’équation ) et la conversion du mono- xyde de carbone (équation bis). Un résidu sous vide(3) type contient plus d’une cinquantaine d’atomes de carbone.Il est symbolisé ici par la chaîne hydrocarbonée CnHm, qui correspond à un rapport H/C égal à m/n. Réaction 1: CnHm + (n/2) O2 w n CO + (m/2) H2 H = - 36 kJ mol-1 (pour n = 1, m = 4) Réaction 2: bis nCO +nH2O wnCO2+nH2 H = - 41 kJ mol-1 (pour n = 1) Bilan des deux réactions: CnHm + n H2O + (n/2) O2 w n CO2 + (n + m/2) H2 H = - 77 kJ mol-1 (pour n = 1, m = 4) La première réaction (température comprise entre 1300 et 1400 °C) correspond à l’oxydation partielle proprement dit. Elle est exothermique et se caracté- rise par un rapport H2/CO de l’ordre de 0,75 (pour un rapport H/C de l’ordre de 1,5). Elle représente le résultat global d’un grand nombre de réactions qui conduisent à la formation de CO et d’H2 mais aussi de: H2O, C (suie) et CH4. Quelques-unes des réac- tions annexes peuvent être mentionnées: CO + 3 H2 w CH4 + H2O, CO + H2O w CO2 + H2 et CnHm + n H2O w n CO + (n + m/2) H2. Remarquons également que le gaz de synthèse produit dans ce cas contient souvent des produits soufrés. En effet, le soufre contenu initialement dans la charge –résidus lourds pétroliers notamment– n’est pas séparé en amont et est donc converti essentiellement en H2S et un peu en COS. C’est pourquoi ces deux produits 7 6 2 6 2 (1) Tamis moléculaire: matériau qui, possédant des pores de dimension équivalente à celle des molécules à retenir, permet de séparer et capturer ces dernières. (2) Principale matière première de la pétrochimie. (3) Produit résiduel du traitement dans une unité de distillation sous vide du résidu de la distillation atmosphérique du pétrole. Technip/Syncrude L’unité de vaporeformage construite par Technip pour Syncrude Canada. En une seule ligne, elle produit 223000 Nm3/h d’hydrogène et, en outre, 75 MW d’électricité. CLEFS CEA - N°50/51 - HIVER 2004-2005 33 Air Liquide/Voets and Van Leuuwen Unité de cogénération d’hydrogène et de monoxyde de carbone du groupe Air Liquide à Rotterdam (Pays-Bas). se retrouvent dans le gaz de synthèse, qu’il faut donc en conséquence désulfurer.Selon le procédé d’oxyda- tion partielle utilisé, cette désulfuration est effectuée avant (Shell) ou après (Texaco) l’étape de conversion du CO (réaction 2). Les deux technologies,relatives à la première réaction, comprennent un brûleur,une section de récupération des calories (une chaudière qui génère de la vapeur pour Shell et un schéma de refroidissement par trempe pour Texaco) et une section d’élimination des suies. Selon le procédé utilisé,le gaz de synthèse obtenu diffère au niveau de sa teneur en eau et de sa température. Quelle que soit la technologie, la seconde réaction de conversion du CO est presque complète et similaire à celle décrite dans le cas du vaporeformage. Globalement,le bilan des deux premières réactions est exothermique. Par ailleurs, le rendement massique maximal en hydrogène par rapport au résidu sous vide est de: 2*(n + m/2)/(12n + m) = 3,5/13,5 = 26 %. Le reformage autothermique Le procédé Autotherme de reformage autothermique est probablement la plus intéressante des prochaines évolutions des procédés de production d’hydrogène à partir d’hydrocarbures. Son principal atout est de compenser (dans un même réacteur à lit fixe) les réactions uploads/Industriel/ comment-produire-l-x27-hydrogene.pdf

  • 22
  • 0
  • 0
Afficher les détails des licences
Licence et utilisation
Gratuit pour un usage personnel Attribution requise
Partager