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Licence Génie des Procédés Industriels et Digitalisation Green Tech Institute P

Licence Génie des Procédés Industriels et Digitalisation Green Tech Institute PROCÉDÉS INDUSTRIELS Khadija LALAM 1 Programme du Chapitre 2 GENERALITE PRINCIPE GENERAL  Procédé de fabrication de l’acide phosphorique  Mécanisme de cristallisation PHYSICO – CHIMIE DU PROCEDE  Réactions chimiques de la production d’acide phosphorique  Influence des impuretés contenues dans le phosphate CONTROLE DU PROCEDE PERTES EN P2O5 DANS LE PROCEDE Définitions Généralités sur l’acide phosphorique L'acide phosphorique est un oxacide à base de phosphore de formule H3PO4. C’est est un composé chimique classé en deuxième position dans la production mondiale des acides après l’acide sulfurique. L’acide Phosphorique Marchand est un produit intermédiaire de la chaîne de valeur du phosphate. Il est utilisé pour la production d’engrais, de compléments alimentaires pour animaux et pour des besoins industriels. Il peut aussi être appliqué directement par fertigation. 3 Définitions Généralités sur l’acide phosphorique Concentration de l’acide phosphorique: Cette concentration est toujours ramenée en P2O5. La formule de conversion est la suivante : [H3PO4] = [P2O5] x 196 /142 Ainsi un acide donné à 54 % en P2O5 est un acide concentré à 74,5 %. 4 P2O5 + 3 H2O --> 2 H3PO4 Propriétés de l’acide phosphorique ✓A température ambiante, l’acide phosphorique anhydre chimiquement pur est un solide blanc de densité 1,83 qui fond à 42,4°C pour former un liquide incolore visqueux. Il est très soluble dans l’eau. ✓L’acide phosphorique est ininflammable et non explosible. Par contre, son action sur les métaux s’accompagne d’un dégagement d’hydrogène qui est, lui, très inflammable et donne avec l’oxygène de l’air un mélange explosif entre 4 et 75% en volume dans l’air. L’acide phosphorique peut également donner des mélanges inflammables ou explosibles avec les nitrates, les chlorates et le carbure de calcium. ✓H3PO4 est corrosif vis-à-vis des métaux ferreux, du zinc, de l’aluminium. L’acier inoxydable, le cuivre, le bronze, le laiton résistent bien à l’acide pur, mais sont attaqués par l’acide industriel ou technique. Seuls résistent bien le plombe, le carbone et le graphite. 5 Traitement des métaux Fertilisants Utilisations alimentaires Détergents désinfectants Utilisations Industrielles : Traitement des eaux Traitements du sang Application H3PO4 6 agent régulateur d'acidité/antioxydant/ séquestrant dans l'industrie alimentaire E338 Procédés de fabrication 1. Voie thermique: Le phosphore préparé au four électrique à une température entre 1200 et 1500°C est oxydé en présence de coke et de silice pour donner l’anhydride de phosphate qui est ensuite hydraté en acide phosphorique selon les réactions suivantes : 7 NB: Cette voie qui donne un acide de très haute pureté est peu à peu abandonnée au profit de la voie humide suivie d'une purification par extraction liquide-liquide (à cause de son cout élevé). Procédés de fabrication 2. Voie humide: Le phosphate de calcium étant insoluble dans l’eau, les phosphates naturels doivent être traitées pour que les plantes puissent absorber le phosphore contenu. Le traitement consiste à attaquer la roche phosphatée par un acide fort (en général sulfurique même si les acides chlorhydriques ou nitriques peuvent également être utilisés). L’attaque du minerai de phosphate avec de l’acide sulfurique (H2SO4) dans des conditions de température données est réalisé selon la réaction suivante : Ca10F2(PO4)6 + 10 H2SO4 + 10nH2O →6H3PO4 +10CaSO4nH2O + 2HF Phosphate + acide sulfurique +eau →acide phosphorique + gypse + Fluorure d’hdrogène 8 La nature de gypse cristallisée varie en fonction de « n » qui représente le degré d’hydratation. Cette valeur de n peut être égale à :  0 CaSO4 (sulfate de calcium anhydre) : Procédé anhydre T de réaction 105°C et la concentration en P2O5 est comprise entre 45 et 55%.  1/2 CaSO4 1/2 H2O: Procédé semi-hydrate 85°C < T < 100°C et 40%< P2O5< 50%  2 CaSO4 2H2O: Procédé dihydrate 70°C < T < 80°C et 26%< P2O5< 32% Zones de formation de gypse en fonction du P2O5 et la température 9 NB: Industriellement seuls les deux derniers procédés sont utilisés. Les procédés de fabrication d’acide phosphorique sont basés sur le type de CaSO4 précipité tel que :  hémihydrate CaSO4 ½ H2O => Procédé Nissan (Safi)  dihydrate CaSO4 2H2O => Procédé prayon , Rhone Poulenc , Jacobs La nature des cristaux de gypse va dépendre :  de la teneur en P2O5  de la température du milieu réactionnel Procédés de fabrication d’acide phosphorique 10 Acide phosphorique Le Procédé Rhône Poulenc (Dihydrate) Ateliers phosphoriques Maroc Chimie Le Procédé PRAYON MARK IV (Dihydrate) IMACID EMAPHOS Le Procédé NISSAN Hémihydrate Le Procédé Jacobs (Dihydrate) Les ODI (450.000 t/an de P2O5) JFC V Procédés de fabrication d’acide phosphorique par voie humide 11 Conditions de fonctionnement Les avantages Les inconvénients Procédé dihydrate DH Les conditions de fonctionnement optimales pour la précipitation dihydraté sont 26-32% en P2O5 et 70-80°C. La température de boue est contrôlée par l’utilisation d’un refroidisseur  il n’y a pas de limite de qualité de la roche phosphatée  le temps en ligne est élevé  les températures de fonctionnement sont faibles  démarrage et arrêt sont faciles  de la roche humide peut être utilisée économisant ainsi des coûts de séchage  Teneur en acide faible : 26-32% P2O5  Gypse impur  Acide présentant de forts taux en F et Al  Faible rendement en P2O5 de 94-96% Procédé hemihydrate HH Les conditions de fonctionnement de processus sont fixées pour permettre au sulfate de calcium d’être précipités hémihydrate (température entre 85 et 100°C).  Production d’un acide de haut teneur en P2O5(40-50% )  Possibilité d’utiliser des roches non broyée grâce aux conditions de réaction plus dures dans le processus hémihydraté  L’acide issu du processus hémihydraté tend à contenir beaucoup moins de sulfate libre et de solide suspendus et des niveaux plus faibles d’aluminium et de fluore.  Facilité d’opération  Nombre de roches traitées restreintes  Plus de pertes dans le gateau de filtration (gypse). Comparaison de deux procédés DH et HH 12 Matières premières L’eau brute L’acide sulfurique 98,5%,densité 1,81 Autres produits -La vapeur basse pression -L’energie éléctrique -L’air de service et instrument -Le floculant et anti-mousse -L’eau de mer Le phosphate Sec /humide 65-68% de solide, 31,12% de P2O5 13 Les procédés industriels humides sont basés sur l'attaque de minerais contenant du phosphore par de l'acide sulfurique concentré. En général, les minerais sont du type phosphate calcique: Caractéristique chimiques du phosphate utilisé Elements Plage de variation Teneur moyenne %P2O5 30.89 – 31.46 31.12 BPL 67.30 – 68.75 68.0* %CaO 50.85 – 51.45 51.15 CaO/ P2O5 1.64* %CO2 6.20 – 7.00 6.50 %Fe2O3 0.22 – 0.30 0.28 %Al2O3 0.38 – 0.50 0.40 Al2O3/P2O5 0.015* % matieres organiques 0.19 – 0.25 %MgO 0.35 – 0.50 0.45 % Cl 0.10 – 0.03 %F 3.76 – 3.90 %SiO2 2.20 – 2.80 2.50 %Na2O 0.77 – 0.91 %K2O 0.06 – 0.08 %SO3 1.65 – 1.75 1.70 Divers 0.036* Consommation H2SO4 t/t P2O5 3.06* 14 Le facteur de choix d’une qualité de phosphate tient en considération les éléments suivants : Influence des impuretés contenues dans le phosphate Facteur de qualité Impact sur le processus humide Niveau acceptable Teneur en P2O5 Des teneurs plus basses augmentent la quantité de roche qui doit être achetée, transportée, et broyée Usines d'acide phosphorique acceptent généralement une large gamme de teneurs en P2O5. %BPL> 68% est désiré Rapport CaO/P2O5 Des ratios plus élevés entraînent une augmentation de la consommation d'acide sulfurique. CaO provient généralement des carbonates tels que calcite, dolomite... S’il est < 1.33: c’est excellent car la consommation d’acide sulfurique sera minimale. S’il est > 1.7 - 1.8 la consommation d’acide sulfurique est importante. Dolomite (MgO) Augmente la viscosité et gêne la production d’acide phosphorique et les engrais. La dolomite augmente la consommation de l'acide sulfurique Certaines quantités de MgO sont également présentes en raison de la substitution ionique de MgO dans la francolite (riche en carbonates apatite). MgO < 1% * Source: Beneficiation of Phosphate Ore by S. Komar Kawatra and J.T. Carlson, P5. Qualités Sources et Qualités Marchandes Caractéristiques chimiques du phosphate utilisé Facteur de qualité Impact sur le processus humide Niveau acceptable Fe2O3 and Al2O3 Gêne la cristallisation du gypse et donc freine la filtration et surtout se combinent avec le phosphore pour former des phosphates insolubles, ce qui diminue le % de P2O5 soluble de l’engrais De petites quantités sont bénéfiques pour la réduction de la corrosivité en complexant avec des ions F- Moins de 2 à 3% est souhaité. Jusqu'à 5% peuvent être tolérés Quartz (SiO2) la silice augmente l’énergie de broyage requise Sous forme de silicates fins, la silice peut gêner la perméabilité du gâteau du gypse Une certaine proportion de silice réactive est parfois utile en se combinant avec la fluor du minerai Concentrés de phosphate moyenne autour de 2% SiO2 Cadmium (Cd) Aucun effet indésirable notable sur la production d'acide phosphorique. Le Cd est toxique et dangereux pour la santé humaine. - Les Pays-Bas ont une limite de Cd de 15 mgCd /kgP2O5. - Le Danemark à une limite de Cd de 22 mgCd / kgP2O5 Qualités Sources et Qualités Marchandes Caractéristique chimiques du phosphate utilisé Production de l’acide phosphorique L’atelier phosphorique produit uploads/Industriel/ procedes-indus-chimie-2.pdf